环状烃的结构反应和制法学习教案

1、会计学1环状烃的结构环状烃的结构(jigu)反应和制法反应和制法第一页，共93页。2每个每个CH2的燃烧的燃烧 (KJ/mol) 每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)小小环环C3C4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1中中环环C8C11环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6普普通通环环C5 C7环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4大大环环C12环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环第1页/共92页第二页，共93页。3H2 / Pt催催化化加加氢

2、氢不不反反应应Cl2 / hvClHI不不反反应应自自由由基基取取代代反反应应第2页/共92页第三页，共93页。4 小环小环(xio hun)(xio hun)化合物的催化合物的催化加氢化加氢（打开（打开(d ki)一根一根 C-C 键）键）支链多较支链多较稳定稳定H2 / Pt, 50oCor Ni, 40oCCH3CH2CH3CH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3213231H2 / Pt, 120oCor Ni, 110oCCH3CH2CH2CH3第3页/共92页第四页，共93页。5（离子型）（离子型）加成反应加成反应(ji chn fn

3、 yn)自由基取代自由基取代(qdi)反应反应Cl2 / hvClBr2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反应应（难难开开环环）Br2 / r.t.第4页/共92页第五页，共93页。6反应反应(fnyng)选选择性择性与碳正离子稳定与碳正离子稳定性有关性有关CH2CH2CH2HBrHBrCH3HBrCH2CHCH2HBrCH3213132CH2CH2CH2CH2HIIH第5页/共92页第六页，共93页。73 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体立体(lt)有择反应，立体有择反应，立体(lt)选择性：

4、选择性：Br2 Cl2Cl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立体有择反应第6页/共92页第七页，共93页。8CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30H3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3第7页/共92页第八页，共93页。9R(H)H(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOHOOHKMnO4(稀，冷), OH或(1) OsO4, (2) H2O第8页/共92页第九页，共93页。10CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3H

5、HOHO1. OsO4 2. H2O第9页/共92页第十页，共93页。11CCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120oBrBrBrBrHHHHHH第10页/共92页第十一页，共93页。12HHHHHH价键理论价键理论(lln)（ 1 ）键长完全）键长完全(wnqun)平均化，六个平均化，六个 CC 键等（键等（ 0.140nm）CC单键单键(dn jin)（0.154nm ） C=C双键（双键（ 0.134nm ） 单键单键(dn jin)和双键的平均值（和双键的平均值（ 0.144nm）。（ 2 ）体系能量降低，氢化热（）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环

6、己烯氢）比环己烯氢化热的三倍低得多（化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），），这这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。第11页/共92页第十二页，共93页。13分子轨道分子轨道(gudo)理论理论E成键轨道反键轨道第12页/共92页第十三页，共93页。14第13页/共92页第十四页，共93页。15共振共振(gngzhn)论论贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构第14页/共92页第十五页，共93页。16Br2 / FeBrBrBrBr2 / CCl4H2O / H+KMnO4H2 / Pt or Ni

7、常常温温常常压压第15页/共92页第十六页，共93页。17有有p p电子，象烯烃电子，象烯烃EEHNuEHNuHEH+第16页/共92页第十七页，共93页。18+EEHE势势能能反反应应进进程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快第17页/共92页第十八页，共93页。19Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2第18页/共92页第十九页，共93页。20Fe or FeX3XX2( X = Cl, Br)X2FeX3X2FeFeX3XXFeX3XXFeX3XHH+XFeX4 第1

8、9页/共92页第二十页，共93页。21II2HNO3IHH+HF / CCl4FXeF2（自自由由基基型型反反应应）第20页/共92页第二十一页，共93页。22NO2HNO3 (浓)H2SO4 (浓)5560oC无无 H2SO4时反应时反应(fnyng)很慢很慢HONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O +NO2NO2HH+NO2NO2第21页/共92页第二十二页，共93页。23NO2HNO3 (浓) / H2SO4 (浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)

9、110oCNO2CH3O2NNO2苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法ArHHNO3 (浓)H2SO4 (浓)ArNO2ArNH2Fe or Sn / HCl（还还原原）第22页/共92页第二十三页，共93页。24SO3HH2SO4 (浓)， 110oCH2SO4 (发烟)， 40oC或或(含含7 SO3)SO3HH2SO4 , H2O（大大量量）（稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热基反应基反应第23页/共92页第二十四页，共93页。25SO3HH+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+SO3H2OH3O2 H2SO4SO3HSO4第24页/共92页第二十五页，共93页。26Al

10、Cl3CH2CH2CH3CH3CH2CH2XCHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H HCH3CHCH3AlCl3R XRR XAlCl3RAlCl3XRHH+RR第25页/共92页第二十六页，共93页。27CCRRRRH+CCRRRRHROHH+ROH2R+H2OCHH2CCHCH3HFCH3CH3CH3CH2OH /CH2CH3H2SO4/第26页/共92页第二十七页，共93页。28RCOClRCOORCORCOAlCl3或或第27页/共92页第二十八页，共93页。29ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg) / HClArCH2Ror NH2NH2 / O

11、HRXAlCl3RRXAlCl3RRRR第28页/共92页第二十九页，共93页。30六氯化苯简称六氯化苯简称(jinchng)六六六六六六,有八种异构体有八种异构体,只有只有异异构体具有杀虫活性构体具有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.n 加成反应加成反应(ji chn fn yn)(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)第29页/共92页第三十页，共93页。31KMnO4or K2CrO7O2 / V2O5400 oCOOOCR(H)R(H)HKMnO4COOHCRRRKMnO4第30页/共92页第三十一页，共93页。32取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方

12、面影响(yngxing)反应活性和反应取反应活性和反应取向向HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+R第31页/共92页第三十二页，共93页。33CH3ClNO2第32页/共92页第三十三页，共93页。34CH3ClNO2第33页/共92页第三十四页，共93页。35NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO第34页/共92页第三十五页，共93页。36OHH2OOHBrBrBrBr2RC ClORCOAlCl3RC ClOAlCl3第35页/共92页第三十六页，共93页。37CH3 CF3X

13、第36页/共92页第三十七页，共93页。38NH2NH2NH2NH2NH2 NH2第37页/共92页第三十八页，共93页。39NOONOONOONOONOONOO 第38页/共92页第三十九页，共93页。40CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+第39页/共92页第四十页，共93页。41CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHH第40页/共92页第四十一页，共93页。42CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程第41页/共92页第四十二页，共93页。43OREOR

14、EORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREH第42页/共92页第四十三页，共93页。44OREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREH第43页/共92页第四十四页，共93页。45ORE+OREHOREHorORHE势势能能反反应应进进程程第44页/共92页第四十五页，共93页。46ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3第45页/共92页第四十六页，共93页。47ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2C

15、l+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2第46页/共92页第四十七页，共93页。48NO2ENO2ENO2E+NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHNO2EHNO2E第47页/共92页第四十八页，共93页。49NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程第48页/共92页第四十九页，共93页。50NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH31

16、9%17%43%20%COOHNO2第49页/共92页第五十页，共93页。51CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4OHCHOCH3NO2OHNO2第50页/共92页第五十一页，共93页。52CH3CH3CH3CH3SO3HH2SO4CH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%第51页/共92页第五十二页，共93页。53BrNO2或或BrNO2HNO3H2

17、SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2第52页/共92页第五十三页，共93页。54NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2第53页/共92页第五十四页，共93页。55NH2NH2NO2（纯纯产产物物）NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3O发烟 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2

18、H+NH2NO2第54页/共92页第五十五页，共93页。56CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(chnw)(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3第55页/共92页第五十六页，共93页。57COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3C

19、OCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl3第56页/共92页第五十七页，共93页。5812391045678第57页/共92页第五十八页，共93页。59OOCrO3 / HOAc25oCCrO3 / HOAc25oCBr2HOAcBr第58页/共92页第五十九页，共93页。60H2 / Ni加压，加热1, 2, 3, 4四四氢氢萘萘高压，高温H2 / Ni十十氢氢萘萘（cis + trans）H2 / Pt加压，加热HHHH+第59页/共92页第六十页，共93页。61OOV2O5 , 空气400500oCOOOCrO3 / HOAc25oCCH3CrO3 / HOAc25oCOOC

20、H3氧化负电荷密度氧化负电荷密度(md)较大的环较大的环第60页/共92页第六十一页，共93页。62+EEEorEEH第61页/共92页第六十二页，共93页。63XX2 / Fe( X2 = Br2, Cl2)（或或无无催催化化剂剂）NHO3 / H2SO4NO2NH2Fe / HCl b b位卤代或硝化产物需采位卤代或硝化产物需采用其它方法用其它方法(f(fngfngf) )制备制备。第62页/共92页第六十三页，共93页。64SO3H+SO3HH2SO4+反应反应(fnyng)温度温度040oC160oC8485%715%1516%8593%SO3HSO3H+H2SO4SO3HSO3H势势

21、能能反反应应进进程程快快慢慢第63页/共92页第六十四页，共93页。65OCH3CAlCl3+H3C CClOCS2, -15oCAlCl3PhNO2, 200oCCOCH3COCH3+3 ：1RXAlCl3第64页/共92页第六十五页，共93页。66HNO3 / Ac2ONO2BrBr2 / Fe/ AlCl3COCH3CH3COCl第65页/共92页第六十六页，共93页。67Br2, 低温BrHHBrNa,乙醇OOOOOOK2Cr2O7 / H2SO4或 CrO3 / HOAc或 HNO3OO第66页/共92页第六十七页，共93页。68Br2 / FeBrBr2BrBrK2Cr2O7 /

22、H2SO4或 CrO3 / HOAcOOH2, CuCr第67页/共92页第六十八页，共93页。69第68页/共92页第六十九页，共93页。70能量非键轨道p非键轨道有无芳性34567 8无无有有无无无无无无无无环丙烯自由基环丁二烯环戊二烯自由基苯环庚三烯自由基环辛四烯电子第69页/共92页第七十页，共93页。71 当电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基； 当电子数为6,10时，符合(fh)Hckel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性；能量低于普通的环多烯 当电子数为4,8(4n)时，不符合(fh)Hckel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性

23、。 能量标准(biozhn)：氢化热或燃烧热表明其有离域能； 几何标准(biozhn)：键长平均化 核磁共振谱中有反磁性环流。 化学反应性：易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；第70页/共92页第七十一页，共93页。72FeAc2OCCH3FeSO3HFeSO3H2 H2SO4HOAcKOHAlCl3FeCl2O第71页/共92页第七十二页，共93页。73OOHHOOHNO3HOAcHOOClHOONO2 Cl2HOOHOO1234675HOOHOO第72页/共92页第七十三页，共93页。74ENuSO3 /HNO3Ac2OOOCH3CClONO2SO3HCOCH3+NO2NO

24、2NH2AlCl3NaNH2NH3第73页/共92页第七十四页，共93页。75H2C环上H的H=6.9-7.3亚甲基上的H的H=-0.5可见分子(fnz)具有一定的芳香性第74页/共92页第七十五页，共93页。76环上H的H=7.6亚甲基上的H的H=0.1环上H的H=9亚甲基上的H的H=-3第75页/共92页第七十六页，共93页。778轮烯非芳香性12轮烯-50第76页/共92页第七十七页，共93页。78稠环体系可以简化(jinhu)为轮烯判断方向性：ABC将尽可能多的双键处于轮烯上，环内双键写成共振的正负电荷形式后，忽略轮烯内外单键，判断(pndun)电子数第77页/共92页第七十八页，共9

25、3页。79双键与轮烯相连时，计算(j sun)电子数时可将双键写成其共振结构第78页/共92页第七十九页，共93页。80C60的结构特点：的结构特点： 60个碳原子以个碳原子以20个六元环及个六元环及12个五元个五元环连接成似足球的空环连接成似足球的空心对称心对称(duchn)分子分子； C-C之间以之间以sp2杂杂化轨道相结合，在球化轨道相结合，在球形的表面有一层离域形的表面有一层离域的的电子云。电子云。 第79页/共92页第八十页，共93页。81萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物n 萜类萜类异戊二烯异戊二烯第80页/共92页第八十一页，共93页。82CH2CHCH2H2CH2CCHCCH3H

26、3CCH3CHCH2H2CH2CCHCCH2H3C(尾)(首)(尾)月桂月桂(yu u)烯烯CHCHH2CH2CCHCH2CH3CCH2H3C(尾)(首)(尾)H2CCHCCH2H3CCHCHH2CCH2CH3柠烯柠烯 limonene第81页/共92页第八十二页，共93页。83 链状单萜链状单萜单萜单萜 植物植物(zhw)的香精油的基本成分的香精油的基本成分基本(jbn)骨架月桂月桂(yu u)烯烯HCH2OHHCH2OHHCHOHCHOCH2OH香叶醇橙花醇 -柠檬醛b b-柠檬醛香茅醇*顺反异构体顺反异构体第82页/共92页第八十三页，共93页。84 环状单萜环状单萜Lemonene123456789101,8-萜