第三章多晶体X射线衍射分析方法

1、第三章第三章 多晶体多晶体X射线衍射分析方法射线衍射分析方法n分类分类按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周转按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周转晶体法。晶体法。粉末衍射法按记录方式可分为照相法和衍粉末衍射法按记录方式可分为照相法和衍射仪法射仪法。X射线衍射方法射线衍射方法单晶分单晶分析法析法第三章第三章 多晶体多晶体X射线衍射分析方法射线衍射分析方法n3.1 德拜照相法德拜照相法n3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法德拜照相法德拜照相法n照相法照相法n以光源（以光源（X射线管）发出的特征射线管）发出的特征X射线照射线照射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录

2、衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为三种：三种：德拜法德拜法样品位于中心，与底片同轴安放样品位于中心，与底片同轴安放聚焦法聚焦法样品与底片安装在同一圆周上样品与底片安装在同一圆周上平板底片法平板底片法底片垂直入射底片垂直入射X射线安放射线安放德拜照相法德拜照相法n3.1 德拜照相法德拜照相法n衍射原理衍射原理粉末多晶衍射原理粉末多晶衍射原理n衍射花样衍射花样一系列衍射弧对，其实质为衍射圆一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片的交线锥与底片的交线。德拜照相法德拜照相法n3.1.1 德拜相机德拜相机n结构结构右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有右图

3、为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样架构成。架构成。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法nX射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。现射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：X射线射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等算机、打印机等。n衍射仪法与德拜法主要区别有：衍射仪法与德拜法主要区别有：X射线衍射仪法射线衍射仪法在接收在接收X射线方面，衍射仪用辐射探测器沿测角射线方面，衍射仪用

4、辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度；德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记强度；德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。录其位置和强度。试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是细丝状试样。细丝状试样。衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物相分析上具有更好的性能。相分析上具有更好的性能。n3.2.1 测角仪测角仪n 结构结构n 样品台

5、样品台n位于测角仪中心，可绕位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样轴转动，用于安放样品。品。X射线衍射仪法射线衍射仪法X射线衍射仪法射线衍射仪法n 辐射探测器辐射探测器n位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以器与样品以2 1角速度运动，保证接收到衍射线。角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平线，与表面不平行的晶面的衍射行的晶面的衍射线不能进入探测线不能进入探测器。器。辐射探测器辐射探测器X射线衍射仪射线衍射仪n X射线源射线源 S 线状光源

6、线状光源n由由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。周上固定不动。X射线源射线源n 光阑光阑限制限制 X 射线发散度射线发散度n2、 工作过程工作过程n探测器由低角向高角转动的过程中，探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记逐一接收和记录不同录不同HKL面的衍射线位置（面的衍射线位置（2）和强度。）和强度。n扫描范围扫描范围 -20 +1653.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法光路布置光路布置n3、 光路布置光路布置nX射线线状焦斑射线线状焦斑S发出的发出的X射线进入射线进入梭拉光阑梭拉光阑S1和和狭狭缝光阑缝光阑DS照射到试样表面，产生

7、的照射到试样表面，产生的X射线经射线经狭缝光狭缝光阑阑RS和和梭拉光阑梭拉光阑S2和和防发散光阑防发散光阑SS在在F处聚焦而进处聚焦而进入探测入探测器。器。入射线光路入射线光路衍射线光路衍射线光路n 梭拉光阑梭拉光阑n由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度约约0.05mm，片间距为，片间距为0.5mm。主要是为了限制主要是为了限制X射线射线在垂直方向的发散度。在垂直方向的发散度。n 狭缝光阑狭缝光阑nDS 限制入射线照射宽度限制入射线照射宽度。宽度（以度来计量）越。宽度（以度来计量）越大，通过的大，通过的X射线越多，照射试样面积越大。射线越

8、多，照射试样面积越大。nRS和和SS 限制衍射线限制衍射线。RS限制衍射线宽度，限制衍射线宽度，SS进一进一步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发散度一致。散度一致。n狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，X射线接收量增大，射线接收量增大，X射线强度提高，但衍射花样背底射线强度提高，但衍射花样背底同时也增大，分辨率下降。同时也增大，分辨率下降。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n4、 聚焦圆聚焦圆n试样位于测角仪圆心，而光源试样位于测角仪圆心，而光源S和接收光阑和接收光阑F又位于同一测又位于

9、同一测角仪圆周上。因此，角仪圆周上。因此，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得足够高的衍射强度和分辨率才能获得足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。此圆周称为聚焦圆。n如图示，经计算聚焦圆半径如图示，经计算聚焦圆半径r=R/2sin，由于，由于R固定固定不变，则不变，则 r 随随变化而变化而变化，即变化，即聚焦圆的大小在聚焦圆的大小在测角仪工作过程中是不断测角仪工作过程中是不断变化的。变化的。n问题：聚焦圆半径不断变化，问题：聚焦圆半径不断变化，如何保证聚焦效果？如何保证聚焦效果？3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法Rrn3.2.2 探测器与记录系统

10、探测器与记录系统n辐射探测器是接收样品发射的辐射探测器是接收样品发射的X射线（射线（X光子），光子），并将光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。并将光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。n常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、Si（Li）半导体探测器和位敏探测器等。）半导体探测器和位敏探测器等。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法辐射探测器辐射探测器n 正比计数器正比计数器n 结构结构n如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的金属丝（阳极）构成，两极间加一定电压，圆筒内金属丝（阳极）构成，两极间

11、加一定电压，圆筒内充有惰性充有惰性气体。气体。n 工作原理工作原理电子电子“雪崩效应雪崩效应”nX光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在600900V时，电子具有足够的能量，与气体分子碰时，电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，在极短时间内（分子电离。如此反复，在极短

12、时间内（1s），产），产生大量电子涌到阳极，生大量电子涌到阳极，此时，输出端有电流产此时，输出端有电流产生，计数器检测到电压生，计数器检测到电压脉冲。脉冲。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n正比计数器输出的脉冲大小与入射正比计数器输出的脉冲大小与入射X光子能量成正比光子能量成正比。n 性能性能n优点优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。n缺点缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。：对温度敏感，需要高度稳定电压。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n 闪烁计数器

13、闪烁计数器n利用利用X射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构结构如图。如图。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n 工作原理工作原理nX射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到106107个，从而产生足够的电压脉冲（毫伏级）。个，从而产生足够

14、的电压脉冲（毫伏级）。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n 性能性能n优点优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度与入射与入射X光子能量成正比。光子能量成正比。n缺点缺点：背底脉冲高，易产生：背底脉冲高，易产生“无照电流无照电流”；磷；磷光体易受潮分解。光体易受潮分解。n3、计数测量电路、计数测量电路n将探测器接收的信号转换成电信号并进行计将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量，输出可读取数据的电子电路量，输出可读取数据的电子电路。主要由。主要由脉冲高脉冲高度分析器、定标器和计数率仪度分析器、定标器和计数率仪组成。组成。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法辐

15、射探测器辐射探测器计数测量电路计数测量电路n 脉冲幅度分析器脉冲幅度分析器n对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低背底，提高峰背比低背底，提高峰背比。n 定标器定标器n对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：n定时计数定时计数给定时间，记录测量接收的脉冲数。给定时间，记录测量接收的脉冲数。n定数计时定数计时给定脉冲数，记算所需时间，多用于给定脉冲数，记算所需时间，多用于精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。n定标器测量精度误差服从统计误差理论

16、，测量总数定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越大，越精确。越大，越精确。n 计数率器计数率器n测量单位时间内脉冲数，将其转换成与单位时测量单位时间内脉冲数，将其转换成与单位时间内的脉冲数成正比的直流电压输出。间内的脉冲数成正比的直流电压输出。由由脉冲整形脉冲整形电路、电路、RC积分电路积分电路和和电压测量电路电压测量电路组成。组成。n 工作过程工作过程n经甄别后的脉冲经甄别后的脉冲脉冲整形电路脉冲整形电路矩形脉冲矩形脉冲RC积分电路积分电路输出平均电压，并用毫伏计计量输出平均电压，并用毫伏计计量衍射衍射图谱。图谱。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n3.2.3 实验条件选择实验条件选

17、择n 试样试样n衍射仪使用衍射仪使用平板状样品平板状样品，可以是金属、非金属的，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。块状、片状或各种粉末。n 块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与框架平面平行。面与框架平面平行。n 粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，将粉末表面刮平与框架平面一致。中，将粉末表面刮平与框架平面一致。3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法X射线衍射仪法射线衍射仪法n试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样表面平整度都有一定要求试样

18、表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在。晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚度存在一最佳值，大小为厚度存在一最佳值，大小为n试样线吸收系数；试样线吸收系数；试样物质密度；试样物质密度；粉末密度粉末密度sin45. 3tX射线衍射仪法射线衍射仪法n对粉末要求与德拜法一样，晶粒过大，衍射线在对粉末要求与德拜法一样，晶粒过大，衍射线在空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，衍射线宽化，衍射线宽化，2角测量精度下降。角测量精度下降。n粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的粉末不能有择优取向（织构

19、）存在，否则探测的X射线强度分布不均，衍射线成点列状线段；不射线强度分布不均，衍射线成点列状线段；不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2测量精度测量精度下降；试样平整度越高越好，减少下降；试样平整度越高越好，减少X射线的吸收。射线的吸收。X射线衍射仪法射线衍射仪法n通常，多晶体材料的各通常，多晶体材料的各晶粒取向是空间任意的，晶粒取向是空间任意的，但在加工处理（铸造、但在加工处理（铸造、冷加工、退火等）过程冷加工、退火等）过程中会导致各晶粒取向趋中会导致各晶粒取向趋向于一致的情况，形成向于一致的情况，形成择优取向或织构。择优取向或织构。多晶体多晶体择优取向（织构）

20、择优取向（织构）晶粒晶粒X射线衍射仪法射线衍射仪法简单立方简单立方I 20 30 40 50 60 70图示为图示为600C时时MgO (001)晶面上晶面上生长的生长的PbTiO3薄膜的薄膜的 X射线射线 衍射衍射图谱图谱 I(110)(111)PbTiO3 (PT)简单立方简单立方PbTiO3 (001) MgO (001)择优取向沿择优取向沿c轴方向轴方向X射线衍射仪法射线衍射仪法无应力状态无应力状态规则应力状态，衍射规则应力状态，衍射峰位移动，但没有形峰位移动，但没有形状改变状改变弯曲应力状态，衍弯曲应力状态，衍射峰宽化射峰宽化n 实验参数选择实验参数选择n 狭逢光阑狭逢光阑发散光阑、

21、防散射光阑和接收光阑发散光阑、防散射光阑和接收光阑n 发散光阑：决定照射面积，在不让发散光阑：决定照射面积，在不让X射线照射射线照射区超出试样外的前提下，尽可能选大的光阑区超出试样外的前提下，尽可能选大的光阑照照射面积大，射面积大，X射线衍射强度高。一般以低射线衍射强度高。一般以低角照射角照射区为准进行选择。区为准进行选择。n 防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可以获得高缝可以获得高X射线衍射强度，但分辨率低；反之，射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提高分辨率应选小的狭缝。为提高分辨率应选小的狭缝。X射线衍射仪法射线衍射仪法n 时间常数时间常数R

22、Cn通常通常RC值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝转过自身宽度所需时间）的缝转过自身宽度所需时间）的1/2。n 扫描速度扫描速度探测器在测角仪圆周上均匀转动的探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度角速度n扫描速度快扫描速度快衍射强度下降，衍射峰向扫描方向衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。n扫描速度慢扫描速度慢衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但过慢的速度亦不可取。但过慢的速度亦不可取。实验参数选择实验参数选择实验参数选择实验参数选择n 扫描方式扫描方式n 连续

23、扫描连续扫描：一般工作中常用，从低角到高角连：一般工作中常用，从低角到高角连续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。n 阶梯扫描阶梯扫描：为精确测定一个或几个衍射线的峰：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，每个离进行慢扫描，每个2角位置停留足够长时间，角位置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。通常选用小的以克服脉冲统计起伏。通常选用小的RC值和小的值和小的接收光阑宽度。接收光阑

24、宽度。n3.2.4 衍射仪法的衍射积分强度和相对强度衍射仪法的衍射积分强度和相对强度n当使用圆柱形样品时，当使用圆柱形样品时，n当使用平板样品时当使用平板样品时 MeAPFI2222cossin2cos1相MePFI2222cossin2cos1相3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法n德拜法与衍射仪法比较德拜法与衍射仪法比较项目项目德拜法德拜法衍射仪法衍射仪法入射光束入射光束特征特征X射线射线特征特征X射线射线样品形状样品形状粉末圆柱形粉末圆柱形平板、粉末平板、粉末成像原理成像原理多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解衍射线记录衍射线记录平板底片平板底片辐射探测器辐射探

25、测器衍射花样衍射花样一系列衍射弧对一系列衍射弧对衍射图谱衍射图谱衍射强度公式衍射强度公式衍射装备衍射装备德拜相机德拜相机衍射仪衍射仪应用应用3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法返回返回nRC积分电路积分电路n矩形脉冲矩形脉冲RC电路电路给电容给电容C充电，并通过电阻充电，并通过电阻R放电放电n充放电存在的时间滞后大小取决于充放电存在的时间滞后大小取决于RC的乘积，由的乘积，由于于RC的单位为的单位为s，故称其为，故称其为时间常数时间常数。nRC计数率器对计数率器对X射线强度变化越不敏感，图射线强度变化越不敏感，图谱中曲线平滑、整齐，峰形、峰位歪曲越严重。谱中曲线平滑、整齐，峰形、峰位歪曲越严重。

26、nRC对对X射线强度变化越敏感，图谱中曲线起射线强度变化越敏感，图谱中曲线起伏波动大，峰形明锐，弱峰识别困难。伏波动大，峰形明锐，弱峰识别困难。返回返回n在测角仪工作过程中，聚焦圆半径是不断变化的。此在测角仪工作过程中，聚焦圆半径是不断变化的。此时，为保证聚焦效果，试样表面应该与聚焦圆有相同时，为保证聚焦效果，试样表面应该与聚焦圆有相同曲率，即在工作中，试样表面曲率半径也应随曲率，即在工作中，试样表面曲率半径也应随变化变化而同步变化。这在实际实验中是难以达到，只能近似而同步变化。这在实际实验中是难以达到，只能近似处理。处理。n通常，通常，采用平板试样，当采用平板试样，当r试样被照射面积时，可以

27、试样被照射面积时，可以近似满足聚焦条件近似满足聚焦条件。完全满。完全满足条件的只有足条件的只有O点晶面，其他点晶面，其他位置（位置（A、B）的）的X射线能量射线能量分布在一定宽度内，只要宽度分布在一定宽度内，只要宽度范围不大，实验中是允许的。范围不大，实验中是允许的。Rrn滤波除了使用滤波片，还可以使用单色器。单色器是利滤波除了使用滤波片，还可以使用单色器。单色器是利用具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和用具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，使入射线中只有机构设计，使入射线中只有K能产生衍射，其他射线全能产生衍射，其他射线全部被散射或吸收，这样可以获得纯部被散射或

28、吸收，这样可以获得纯K线，但强度降低很线，但强度降低很多，实验中必须延长曝光时间。多，实验中必须延长曝光时间。测角仪结构测角仪结构测角仪结构测角仪结构X射线管射线管辐射探测器辐射探测器样品台样品台 h2 + k2 + l2 简单立方简单立方 面心立方面心立方 体心立方体心立方 1 100 - - 2 110 - 110 3 111 111 - 4 200 200 200 5 210 - - 6 211 - 211 7 - - - 8 220 220 220 9 300, 221 - - 10 310 - 310 11 311 311 - 12 222 222 222 立方系消光规律立方系消光规

29、律底片伸缩误差底片伸缩误差n底片伸缩误差底片伸缩误差底片经显影、定影、冲洗和干燥后其底片经显影、定影、冲洗和干燥后其长度一般会收缩，长度一般会收缩，2L（2L）是实际测量干燥后底片的）是实际测量干燥后底片的结果，而结果，而R是相机半径，与底片无关，不能反映因底片是相机半径，与底片无关，不能反映因底片收缩而引起的曲率半径变化，这样的误差称为底片伸缩收缩而引起的曲率半径变化，这样的误差称为底片伸缩误差。误差。德拜相机的分辨率德拜相机的分辨率n分辨率分辨率描述相机分辨底片上相距最近的衍射线条描述相机分辨底片上相距最近的衍射线条的本领的本领，即晶面间距变化时，引起衍射线条位置相对，即晶面间距变化时，引起衍射线条位置相对改变的灵敏度改变的灵敏度n上式经代换后，得上式经代换后，得n具体影响具体影响得因素：得因素：n相机半径相机半径R，分辨率越高；增大，分辨率越高；增大R会延长曝光时间，会延长曝光时间，增加由空气引起的衍射背景增加由空气引起的衍射背景n，分辨率越高，分辨率越高n，分辨率越高，分辨率越高n