天然气化工工艺学 第03章 天然气转化

1、3 天然气转化天然气转化(制合成气制合成气)3.1 天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法3.2 天然气天然气CO2转化转化3.3 天然气部分氧化法天然气部分氧化法3.4 联合转化制合成气联合转化制合成气3.5 合成气的精制和分离合成气的精制和分离常见合成气衍生化工产品对常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求比的要求 天然气化工工艺学第3章 合成气合成气CO和和H2的混合物。的混合物。合成气合成气用途用途不仅是纯不仅是纯H2和纯和纯CO的来源，也用以衍生的来源，也用以衍生多种化工产品。如多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、合成制汽煤柴油、MTG、MTO/ MTP等过程。等过程。 不同的合

2、成气衍生化工产品需要不同的不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和和CO摩尔比摩尔比(简写简写H2/CO比比)的合成气，的合成气，通常通常H H2 2/CO 2/CO 2 （摩尔比）（摩尔比）。产品产品H2/CO比比产品产品H2/CO比比甲醇甲醇醋酸醋酸乙二醇乙二醇醋酐醋酐乙醛乙醛211.511.5乙醇乙醇醋酸乙酯醋酸乙酯低碳烯低碳烯丁醇丁醇FT合成油合成油21.2521.91.7-2.1概述概述天然气化工工艺学第3章天然气水蒸汽转化流程示意图天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段第一段) 先加入少量的先加入少量的氢气氢气使使有机硫有机硫转变成为转变成为H2S，然后进入，然后进入ZnO脱硫槽进行脱

3、硫槽进行化学吸附脱硫化学吸附脱硫，按水碳比，按水碳比26加入水蒸汽，混合加入水蒸汽，混合后进行重整反应，生成后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。等的混合物。 3.1 天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法天然气水蒸气重整：天然气水蒸气重整：成熟技术，炉温：成熟技术，炉温：650-1000；压力：；压力：1.6-4 MPa, H2O/CH4 =2-6。热源：燃气约占热源：燃气约占2/3天然气，及过程热效天然气，及过程热效率？；率？；烟道气：烟道气：CO2,CO,H2O(g)？思考：如何降低热损思考：如何降低热损耗？耗？ClausClaus脱硫天然气的化学吸附脱硫脱硫天然气的化学吸附脱

4、硫( (二次净化二次净化) ) 化学吸附剂：化学吸附剂： ZnO活性组分活性组分 吸附条件：吸附条件： T=300-400；压力；压力P=2.0-4.1 MPa; 化学吸附反应：化学吸附反应：OHZnSZnOSH22molkJKHor/62.76)298(2COZnSZnOCOSmolkJKHor/40.126)298(2222COZnSZnOCSmolkJKHor/95.283)298(OHHCZnSZnOSHHC24252molkJKHor/58. 0)298(OHHCZnSHZnOSHHC262252molkJKHor/83.137)298( 经经ClausClaus工艺脱硫天然气含硫量

5、很低工艺脱硫天然气含硫量很低, ,吸附热效应也很小吸附热效应也很小, ,因此因此, ,预脱硫热效应可以忽略预脱硫热效应可以忽略. .吸附温度吸附温度350-400,350-400,有机硫含量稍高时，温度可降至有机硫含量稍高时，温度可降至300.300.天然气化工工艺学第3章1224l206.4kJ.mo3HCOO(g)HCH 1222mol.kJ2 .41HCO)g(OHCO 124mol.kJ9.74CH2CH 12mol.kJ4.172CCOCO2 122mol.kJ36.131COHHCO 甲烷转化主反应甲烷转化主反应高级烃转化反应高级烃转化反应积炭副反应积炭副反应天然气水蒸气转化反应（

6、理论部分）天然气水蒸气转化反应（理论部分）14262mol.kJ3 .65CH2HHC 14283mol.kJ0 .121CH3H2HC 12262mol.kJ5 .347H5CO2OH2HC 12283mol.kJ2 .498H7CO3OH3HC 12242mol.kJ.5226H4CO2OH2HC (1)(2)天然气化工工艺学第3章3.1.1.1 反应平衡常数反应平衡常数OHCH3HCO1242ppppKp OHCOHCO2222ppppKp 2538. 310099.21102881. 1102103. 23066. 34 .23892ln3102631TTTLnTTKp5686. 01

7、01845. 2102817. 1106574. 31187. 18 .4865ln3102632TTTLnTTKp当当温度温度900K (623oC)时，占优势的反应为：时，占优势的反应为：1224mol.kJ4 .206H3CO)g(OHCH 1222mol.kJ2 .41HCO)g(OHCO Kp1和和Kp2与温度的关系与温度的关系： pi分别为系统处于反应平衡分别为系统处于反应平衡时时i组分的分压组分的分压,atm, (kPa?). 3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析 当温度当温度0(3) 发生炉煤气化反应发生炉煤气化反应 H = 41.220 k

8、cal/kmol(4) 水煤浆气化反应水煤浆气化反应 （主）（主）H = 31.38 kcal/kmol(5) CH4水蒸气重整反应水蒸气重整反应H = 49.271 kcal/kmol2.1.1 煤气化化学反应煤气化化学反应 （水（水-煤浆气化）煤浆气化）(总反应）总反应） 高压、高温气化：高压、高温气化： T= 1200-1600 oC P=25-45 atm (36-40); 挥发分挥发分： CO,H2,CH4,C2H6 污染物：污染物： H2S,HCN,NH3 灰渣灰渣T 815.6 oC洁净煤技术第2章Shell煤部分氧化煤部分氧化气化化学反应结果气化化学反应结果( (粗合成气粗合成

9、气) ) 天然气化工工艺学第3章其平衡常数分别为其平衡常数分别为)pp()pp()pp()pp(Kp0CO0CH20H20CO1242 )pp()pp()pp()pp(Kp0H0CO0OH0CO2222 3749. 1106816. 3106148. 21567. 58 .28711ln2831TTLnTTKp表表3-4：T900K,Kp1Kp2 占优的反应占优的反应OHCOHCO22222422HCOCOCHCH4-CO2转化反应的热力学分析转化反应的热力学分析甲烷甲烷CO2转化的两个可逆反应式转化的两个可逆反应式1224.24722molkJHCOCOCH1222.2 .41molkJOH

10、COHCOT900K,Kp1Kp2 占优的反应占优的反应3.2 天然气天然气CO2转化转化（逆变换反应，吸热）（逆变换反应，吸热）5686. 0101845. 2102817. 1106574. 31187. 18 .4865)/1ln(3102632TTTLnTTKp天然气化工工艺学第3章y 反应中生成的反应中生成的H2O量，量，kmol；反应为；反应为224H2CO2COCH OHCOHCO222 组分组分kmol量量mol分率分率CH4CO2COH2H2Onmx ncxy2xy2xy nwynmncnw2x (nmx)(nmncnw2x)(ncxy)(nmncnw2x)(2xy)(nmn

11、cnw2x)(2xy)(nmncnw2x)(nwy)(nmncnw2x)1.0用用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，代入平衡等状态方程计算出每个组分的逸度系数，代入平衡常数方程，得：常数方程，得： 3.2.1.2 计算平衡组成计算平衡组成nm、nc和和nw进气中进气中CH4、CO2和和H2O的量，的量， kmol；x 反应中转化的反应中转化的CH4量，量，kmol；反应为；反应为达反应平衡时各组分的量和组成如下：达反应平衡时各组分的量和组成如下： 2222p222K1xnnnPPyxnxnyxyxwcmcm yxyxnyyxc22K2p天然气化工工艺学第3章随随温度的增加温度的增

12、加合成气中合成气中H2对对CO摩尔比摩尔比显著显著增加增加，高温高温有利于甲烷有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应此就需要催化剂来加快反应。 3.2.1.3 影响影响CH4CO2转化平衡组成的因素转化平衡组成的因素3.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学分析转化反应的动力学分析43CHCHH32CHCHH2CHCHHCHCH2COCOOOHCOHCO22COCH2COH反应反应指前因子指前因子A活化能活化能Ea/(kJ.mol-1)343.31.91016382.74.210153

13、45.48.91014307.73.11014427.91.61014110.11.9101466.2CH4和和CO2相关的一些基本反应的动力学参相关的一些基本反应的动力学参数数镍催化剂上的镍催化剂上的CH4CO2转化反应动力学：转化反应动力学： 224HCHCH *OCO*CO2 *OH*OH22 22*2H2*COOHCH *CO*CO 天然气化工工艺学第3章其中甲烷脱氢裂解为反应其中甲烷脱氢裂解为反应的速度控制步骤。的速度控制步骤。CHCH4 4-CO-CO2 2转化反应反应机理转化反应反应机理3.2.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学方程转化反应的动力学方程(2)对于对于Ni/Al

14、2O3型型催化剂催化剂 (1)对于对于Ni-Pd型型催化剂催化剂 a,b,c待用实验数据拟合的常数；待用实验数据拟合的常数；k反应平衡常数；反应平衡常数； r相应化学反应的反应速度。相应化学反应的反应速度。天然气化工工艺学第3章COCHPbPaPk224HOHP1r22224224.rCHCOCOCOCHPcPbPPPa 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化剂转化反应催化剂部分催化剂体系上部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果转化反应的结果 贵金属贵金属，如铑，如铑(Rh)、钌、钌(Ru)、铱、铱(Ir)和大多数的和大多数的第第族过渡族过渡金属金属如镍如镍(Ni)、钴、钴(Co)、铜、

15、铜(Cu)、铁、铁(Fe)都对都对CH4-CO2转化反应具转化反应具有催化活性，而所用有催化活性，而所用载体载体多为多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物或复合氧化物。等氧化物或复合氧化物。 催化剂催化剂温度温度/KCH4转化率转化率/%CO2转化率转化率/%H2收率收率/%CO收率收率/%Ni/Al2O3105088818885Pd/Al2O3105071756973Ru/Al2O3105067716269Rh/Al2O3105086888587Ir/Al2O3105088918789Rh/TiO289388.788.280.782.4Co/MgO-C92366

16、.177.152.160.4天然气化工工艺学第3章 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化剂积碳转化反应催化剂积碳在在CH4-CO2转化过程中，积炭的主要来源是：转化过程中，积炭的主要来源是：CH4-CO2转化催化剂上成炭机理转化催化剂上成炭机理CCOCO22 CCHCH24 天然气化工工艺学第3章CO的歧化反应的歧化反应CH4的裂解反应的裂解反应CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；CH4裂解反应则相反。实验表明，裂解反应则相反。实验表明，积炭的程度随反应温积炭的程度随反应温度升高而降低度升高而降低。镍催化剂上积炭主要形式镍催化剂上积

17、炭主要形式1) 丝状炭丝状炭(whisker carbon)。在。在720K以上以上的温度下由炭在催化的温度下由炭在催化剂表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，剂表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。2) 包积炭包积炭(encapsulating carbon)。在。在低于低于770K温度下由烃类化温度下由烃类化合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致催化剂失活。催化剂失活。3) 热解炭热解炭(pyrol

18、ytic carbon)。高于高于873K的温度下由烃类化合物的温度下由烃类化合物热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活。而甲烷的热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活。而甲烷的CO2转化转化过程中炭沉积的主要形式为丝状的须晶炭，其形成过程的速过程中炭沉积的主要形式为丝状的须晶炭，其形成过程的速率控制步骤为炭在金属催化剂晶粒上的扩散，而扩散的驱动率控制步骤为炭在金属催化剂晶粒上的扩散，而扩散的驱动力来源于力来源于CO吸附和歧化反应所放出的热。吸附和歧化反应所放出的热。天然气化工工艺学第3章3.2.3.2 影响催化剂积炭的因素及积炭抑制影响催化剂积炭的因素及积炭抑制 根据甲烷裂解反应和根据甲烷裂解反应和

19、CO歧化反应，镍催化剂上不同温度歧化反应，镍催化剂上不同温度下，不同下，不同H/C摩尔比、摩尔比、O/C摩尔比时的积炭区域如上图。摩尔比时的积炭区域如上图。天然气化工工艺学第3章避免积炭途径避免积炭途径在镍基催化剂上在镍基催化剂上避免积炭避免积炭，只有两条途径：一是，只有两条途径：一是提高提高反应温度反应温度，如当，如当CH4与与CO2摩尔比为摩尔比为1:1.2时，只有当时，只有当温度超过温度超过1273K才能达到热力学非积炭区；二是才能达到热力学非积炭区；二是增加增加反应气中反应气中CO2的浓度的浓度，当，当CH4与与CO2摩尔比为摩尔比为1:3.7时，时，温度超过温度超过1073K时就可避

20、免镍催化剂上的积炭。时就可避免镍催化剂上的积炭。此外：在原料气中添加此外：在原料气中添加水、水、H2S或或O2等气体；在原料等气体；在原料气中提高气中提高O/C摩尔比摩尔比和和(或或)H/C摩尔比摩尔比；改进催化剂改进催化剂的的制备方法，制备方法，添加助剂添加助剂等方法能在一定程度上抑制催化等方法能在一定程度上抑制催化剂积炭。剂积炭。 天然气化工工艺学第3章 3.2.4 CH4-CO2转化的生产工艺转化的生产工艺压力：压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制积炭，工业上采取压力积炭，工业上采取压力23MPa。 温度：温度：提高温度有利于提高转化

21、率，并一定程度上抑制提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制积炭，温度一般在积炭，温度一般在10731273K； 物料比：物料比：调节调节H/C、O/C摩尔比摩尔比，使落在热力学积炭，使落在热力学积炭范围之外；范围之外；CO2获得途径获得途径：1.直接向天然气中直接向天然气中加入加入CO2，这部分，这部分CO2与与CH4、H2O一一起经过预热后进入反应器进行混合转化；起经过预热后进入反应器进行混合转化；2.通过加入一定量的空气与部分天然气通过加入一定量的空气与部分天然气燃烧生成燃烧生成CO2，这部分这部分CO2不需要预热直接进入反应器参与转化反应。不需要预热直接进入反应器参与转化反应。天然气

22、化工工艺学第3章 3.3 天然气部分氧化法天然气部分氧化法 天然气天然气(甲烷甲烷)部分氧化部分氧化(Partial Oxidation of Methane, POM)制合成气是一个温和的制合成气是一个温和的放热反应放热反应。在。在750800下，甲烷平衡转化率可达下，甲烷平衡转化率可达90以上，以上，CO和和H2的选择性高达的选择性高达95，生成合成气的，生成合成气的H2和和CO摩尔比接摩尔比接近近2。 天然气化工工艺学第3章 3.3.1 POM反应的热力学分析反应的热力学分析mol.kJ5 .35H2COO21CH224 甲烷部分氧化制合成气的甲烷部分氧化制合成气的总反应式总反应式：计算

23、结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有计算结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有所降低。所降低。 天然气化工工艺学第3章F实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等；以及积炭和消炭反应等；F甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；F温度温度-随反应温度的升高，甲烷转化率、随反应温度的升高，甲烷转化率、CO和和H2的选择的选择性增加；性增加；F压力压力-产物组成中产物组成中CH4、

24、CO2和和H2O分压随操作压力的增分压随操作压力的增加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。其其反应平衡常数反应平衡常数为为21OCH2HCOP242PPPPK反应机理反应机理两种观点两种观点间接氧化机理间接氧化机理CH4先与先与O2燃烧生成燃烧生成H2O和和CO2，在燃烧过程中在燃烧过程中O2完全消耗，剩余的完全消耗，剩余的CH4再与再与H2O和和CO2进行转化反应生成进行转化反应生成H2和和CO。 直接氧化机理直接氧化机理CH4直接在催化剂上分解生成直接在催化剂上分解生成H2和表和表面碳物种面碳物种(CHx)，表面碳物种再与表面氧反应

25、生成，表面碳物种再与表面氧反应生成CO。甲烷部分氧化的两种反应机理甲烷部分氧化的两种反应机理 天然气化工工艺学第3章3.3.2 POM反应的动力学分析反应的动力学分析天然气化工工艺学第3章3.3.3 POM反应催化剂积炭研究反应催化剂积炭研究升温或减压，升温或减压，CH4裂解裂解产生积炭的可能性增大产生积炭的可能性增大，CO歧化积炭的可能性歧化积炭的可能性减少，消炭程度增加。减少，消炭程度增加。此外体系中的此外体系中的CH4、CO2、H2O分压都对是否积分压都对是否积炭有很大的影响。炭有很大的影响。 甲烷部分氧化积炭区随温度、物料比关系图甲烷部分氧化积炭区随温度、物料比关系图 催化剂催化剂 I

26、r、Pt、Pd、Rh、Ru等负载型贵金属催化剂，所用等负载型贵金属催化剂，所用载体主要为载体主要为Al2O3、MgO、SiO2和独石等；和独石等； 以以Ni、Co为主为主的负载型催化剂，所用载体主要为的负载型催化剂，所用载体主要为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子筛等；型分子筛等； 第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因此一般认为第一类催化剂尤其是此一般认为第一类催化剂尤其是Ni负载型催化剂负载型催化剂具有良好的反应性能，而且价格适中，具有工业具有良

27、好的反应性能，而且价格适中，具有工业应用前景。应用前景。 天然气化工工艺学第3章金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要包括钙钛矿型氧化物和主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-ZrO2、Y2O3-ZrO2复合氧化物催化剂。复合氧化物催化剂。 3.3.4 POM反应催化剂反应催化剂3.3.6 POM反应器反应器面临问题：面临问题：由于反应空速大，放热密度高，由于反应空速大，放热密度高，停留时间短，使在这类反应器中反应释放停留时间短，使在这类反应器中反应释放的热量不易散去，易于在催化剂床层形成的热量不易散去，易于在催化剂床层形成热点热点和出现和出现飞温飞温，反应很难控制；并且预，反应很难控制；并且预混

28、合的混合的CHCH4 4与与O O2 2是可燃的，需要谨慎操作，是可燃的，需要谨慎操作，避免甲烷与氧气比例达到避免甲烷与氧气比例达到爆炸极限爆炸极限。改进：改进： 固定床两段法造气工艺固定床两段法造气工艺通过分段通过分段进氧，在一段反应器中进行甲烷的低温催进氧，在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧，消耗部分氧气，使整个反应中甲化燃烧，消耗部分氧气，使整个反应中甲烷与氧气的比例更偏离爆炸极限区；同时烷与氧气的比例更偏离爆炸极限区；同时甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器的原料气，使部分氧化反应自热进行。的原料气，使部分氧化反应自热进行。(1) 固定床反应器固定

29、床反应器优点：优点：因为在流化床中混合气体在翻腾因为在流化床中混合气体在翻腾的催化剂里充分和催化剂接触，热传递的催化剂里充分和催化剂接触，热传递好，确保催化剂床层好，确保催化剂床层温度均衡温度均衡。流化床。流化床反应器可以提供反应器可以提供绝热、低积炭绝热、低积炭下的稳定下的稳定操作。操作。缺点：缺点：易出现粉化的催化剂随反应产物易出现粉化的催化剂随反应产物被带离流化态区域，而导致反应温度下被带离流化态区域，而导致反应温度下降，催化剂上发生甲烷化反应使转化率降，催化剂上发生甲烷化反应使转化率和选择性下降。和选择性下降。天然气化工工艺学第3章(2) 流化床反应器流化床反应器优点：优点：(1) 更

30、安全的反应环境，可以在对于固定床更安全的反应环境，可以在对于固定床反应器可能是极为危险的反应条件下进行反应器可能是极为危险的反应条件下进行操作；膜反应器在更低的甲烷与氧的配比操作；膜反应器在更低的甲烷与氧的配比下反应而下反应而不存在爆炸的危险不存在爆炸的危险。(2)甲烷部分氧化反应产物通过膜的微孔扩甲烷部分氧化反应产物通过膜的微孔扩散到反应器外，可以打破反应的热力学平散到反应器外，可以打破反应的热力学平衡，获得衡，获得较高的转化率较高的转化率。(3) POM反应需用纯氧作氧源，用传统的反应需用纯氧作氧源，用传统的空气分离方法制纯氧工艺能耗提高，且设空气分离方法制纯氧工艺能耗提高，且设备庞大。膜

31、反应器将膜分离空气和甲烷部备庞大。膜反应器将膜分离空气和甲烷部分氧化反应组合在一起，从而分氧化反应组合在一起，从而降低投资降低投资和和减少生产成本减少生产成本。天然气化工工艺学第3章(3) 膜反应器膜反应器3.4 联合转化制合成气联合转化制合成气 为改善甲烷水蒸汽转化、为改善甲烷水蒸汽转化、CO2转化、部分氧化转化、部分氧化转化等单一转化工艺中的不足，研究人员将甲烷的转化等单一转化工艺中的不足，研究人员将甲烷的水蒸汽转化、部分氧化、非催化氧化相互结合水蒸汽转化、部分氧化、非催化氧化相互结合。 已工业化的有甲烷蒸汽转化和部分氧化结合的已工业化的有甲烷蒸汽转化和部分氧化结合的联合转化、非催化氧化工

32、艺和蒸汽转化结合的自热联合转化、非催化氧化工艺和蒸汽转化结合的自热转化转化(Auto Transforming Reaction, ATR)。 天然气化工工艺学第3章（氧化氧化-重整联合：介绍重整联合：介绍）烟囱燃气涡轮机燃气涡轮机蒸汽涡轮机蒸汽涡轮机发电机（发电机（I-II）CO23.5 合成气的精制和分离合成气的精制和分离目的：将合成气中的目的：将合成气中的H2和和CO分离并单独利用。分离并单独利用。天然气化工工艺学第3章低温分离法低温分离法变压吸附法变压吸附法膜分离法膜分离法溶液吸收法溶液吸收法获取获取纯纯CO的主要方法的主要方法从合成气中获取从合成气中获取纯纯H2的主要方法为的主要方法为变压吸附法变压吸附法。天然气化工工艺学第3章其原理是基于合成气各组分具有不同饱和蒸汽压。其原理是基于合成气各组分具有不同饱和蒸汽压。温度温度/K73.1583.1593.15103.15113.15123.15132.85PsCO/MPa0.033670.11900.30860.66731.265