第十章聚合物反应10

1、第十章 线型缩合 聚合物生产工艺10.1 熔融缩聚q熔融缩聚的基本特点熔融缩聚的基本特点 工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本； 减少了可能成环的单体环化反应的可能性。减少了可能成环的单体环化反应的可能性。 熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。 q熔融缩聚在应用上的限制：熔融缩聚在应用上的限制： 对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格; 大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真

2、空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。 体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应则易产生各种不良的副反应 。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 ;10.1 熔融缩聚q熔融缩聚工艺熔融缩聚工艺1 1配料比的控制配料比的控制（1 1）把异缩聚反应转变为均缩聚）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，

3、然后再缩聚。 n nH H2NRNHNRNH2 +HOOCR+HOOCRCOOHCOOH+H H3NRNHNRNH3 OOCR OOCRCOOCOO-+ +-H H3NRNHNRNH3 OOCR OOCRCOOCOO+nHRNHCORnHRNHCORCOCOn +2nH2nH2O O（2 2）易挥发组分过量）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失 。10.1 熔融缩聚2 2小分子副产物的除去小分子副产物的除去（1 1）采用强有力的抽真空系统；）采用强有力的抽真空系统； （2 2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；）采用激烈的搅拌

4、以加大小分子副产物的扩散面积；（3 3）改善反应器结构；）改善反应器结构；（4 4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5 5）通入惰性气体带走小分子副产物。）通入惰性气体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+ +缓冲罐缓冲罐聚合前期聚合前期塔式反应器；聚合后期塔式反应器；聚合后期卧式反应釜卧式反应釜OOOH O-CH2-CH2-O-C-O-C-O-CH2-CH2-O H-O-C-C-O-O-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-OHOOO+2使用扩链剂使用扩链剂10.1 熔融缩聚锦

5、纶锦纶66树脂预缩聚塔示意图树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图卧式熔融缩聚釜示意图10.1 熔融缩聚3 3熔融缩聚中的热交换熔融缩聚中的热交换 (1) (1) 传热介质传热介质 反应温度：反应温度：200280 高温有机载热体：高温有机载热体： 3333号气缸油或道生油号气缸油或道生油 （可在（可在3800.9510.1 熔融缩聚4 4熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用 (1) (1) 催化剂催化剂 催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。 (2) (2) 分子量调节剂分子量调节剂单官能度化合

6、物单官能度化合物 分子量调节剂分子量调节剂 分子量稳定剂分子量稳定剂 作用：作用： (3) (3) 稳定剂稳定剂防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯， 此外也可加入抗氧剂如此外也可加入抗氧剂如N-N-苯基苯基-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。(4) (4) 消光剂消光剂常用的消光剂为常用的消光剂为TiO2TiO2。 (5) (5) 着色剂及特殊添加剂着色剂及特殊添加剂10.1 熔融缩聚5 5熔融缩

7、聚终点的控制熔融缩聚终点的控制缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚反应、缩聚反应、降解反应降解反应涤纶树脂缩聚过程中特性粘度涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况随时间的变化情况反应条件：催化剂：反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,Zn(OAc)2,温度：温度：283283熔融缩聚终点的检测：熔融缩聚终点的检测： 搅拌功率（搅拌电流）搅拌功率（搅拌电流） 在线粘度计（或人工取样）在线粘度计（或人工取样） 搅拌轴纽矩（电子应变片）搅拌轴纽矩（电子应变片） 温度温度反应终点反应终点10.2 熔融缩聚q涤纶树脂的合成涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（涤纶树脂：聚酯树脂

8、（polyester resin）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称），简称BETBET。 一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途： 纤维（粘度在纤维（粘度在0.720.72左右左右 ） 薄膜（粘度薄膜（粘度0.600.60左右）左右） 塑料（高粘度（塑料（高粘度（1.01.0以上）以上） ）聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81，熔点为，熔点为255270，在室温，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸下具有优良的机

9、械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。热机械性能与热冲击性能很差。10.2 熔融缩聚1. 1. 主要原料主要原料两种原料：两种原料： 对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPATPA）和乙二醇（）和乙二醇（EGEG）（EOEO法采用环氧乙烷）法采用环氧乙烷） 一般先合成中间体对苯二甲酸双一般先合成中间体对苯二甲酸双-羟乙酯（简称羟乙酯（简称BHETBHET），由此中），由此中间体经缩聚而得聚合物。间体经缩聚而得聚合物。 OOnHO-(

10、CH2)2O-C-C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-n-1(CH2)2OHOOOO（BHETBHET）乙二醇（小分子）乙二醇（小分子）涤纶树脂涤纶树脂10.2 熔融缩聚2 2涤纶树脂的生产路线涤纶树脂的生产路线 （1 1）直接缩聚法（）直接缩聚法（TPATPA法）法）（2 2）环氧乙烷法（）环氧乙烷法（EOEO法）法）（3 3）酯交换法（）酯交换法（DMTDMT法）法）COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2 CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH 这是最早生产涤纶树脂的方

11、法，工艺条件较为成熟，这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，脂主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。路线。 需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。 （BHETBHET）（DMTDMT）10.2 熔融缩聚3 3涤纶树脂生产工艺涤纶树脂生产工艺（1 1）酯交换过程）酯交换过程产物和副产物：产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是是一种无色的结晶体，熔点是109110，能溶解，能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会

12、生成一些低聚物。在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。 催化剂：常用的是催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为等的醋酸盐，用量约为DMT的的 0.010.05%（重量）。（重量）。反应温度：工业上一般控制在反应温度：工业上一般控制在180以上，酯交换反应结束后可达以上，酯交换反应结束后可达200 或更高些。或更高些。COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2 CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH10.2 熔融缩聚缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚要除去副产物乙二醇才能

13、得到高聚 物，所以要求高真空（后期绝对压力在物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；以下）； 工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。 （2 2）BHETBHET缩聚反应缩聚反应OOnHO-(CH2)2O-C-C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-n-1(CH2)2OHOOOO反应温度：反应温度：Tm（260）TrTd（290），故工业上常取），故工业上常取270280。催化剂：常用的缩

14、聚催化剂是催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为的适宜用量为DMT的的0.03%左右。左右。稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的的 0.03%左右。左右。10.2 熔融缩聚（3 3）缩聚方式）缩聚方式(a) (a) 连续缩聚连续缩聚生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。 工艺上分为三个阶段：工艺上分为三个阶段：第一段第一段 除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇； 第二段第二段 预缩聚，预缩聚，低聚合

15、度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀）低聚合度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀） 第三段第三段 后缩聚，在高真空下进行的。后缩聚，在高真空下进行的。设备：设备：釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。 设备：后设备：后缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。 (b) (b) 间歇缩聚间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。 （增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）（增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）10.2 熔融缩

16、聚BHET连续缩聚流程图连续缩聚流程图10.2 熔融缩聚间歇法合成间歇法合成PETPET工艺流程图工艺流程图10.2 溶液缩聚q概述概述溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等 1 1溶液缩聚的工艺特点和基本类型溶液缩聚的工艺特点和基本类型基本特点：有溶剂存在基本特点：有溶剂存在 ，溶剂对反应过程和产物性能都有影响。溶剂对反应过程和产物性能都有影响。 缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。 不需要真

17、空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。 使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。 基本类型：基本类型： 按按反反应应温温度度 高温溶液缩聚高温溶液缩聚 低温溶液缩聚低温溶液缩聚 按按反反应应平平衡衡 可逆溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚按按产产物物溶溶解解性性 均相溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚非均相溶液缩聚10.2 溶液缩聚2 2溶液缩聚过程的主要影响因素溶液缩聚过程的主要影响因素（1 1

18、）单体的比例和单官能团化合物的影响）单体的比例和单官能团化合物的影响 单官能团化合物的存在可终止单官能团化合物的存在可终止分子链的增长，改变其加入量可调分子链的增长，改变其加入量可调整分子量的大小。整分子量的大小。 在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响或酰氯）过量对聚酯分子量的影响 单体的比例对缩聚物分子量有单体的比例对缩聚物分子量有明显的影响。明显的影响。 10.2 溶液缩聚（2 2）溶剂的作用及其影响）溶剂的作用及其影响a) ) 溶解原料单体，并作为反应介质；溶解原料单体，并作为反应介质；b) ) 溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳；使反应过程平稳；c) ) 有利于副产物低分子水的