第二章 链烃和环烷烃(part-3)

1、第三部分第三部分 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构二烯烃的结构 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质1、 二烯烃的分类二烯烃的分类1). 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃CH2CH CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH22). 累积双键二烯烃累积双键二烯烃CH2C CH2CH C CH2CH33). 共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH21,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯1,2-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯（

2、异戊二烯）丁二烯（异戊二烯） 丙二烯丙二烯 2、二烯烃的命名二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）（标明每个双键位置和顺反关系）CH CH CH2CH CH2CH31,4-己二烯己二烯CH2C CH CH2CH31,2-戊二烯戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCCHCH3HCHCH3H 顺顺, 顺顺-2,4-己二烯己二烯或或(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯或或(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子1,3-丁二烯的丁二烯的1,3-丁二烯分

3、子中，丁二烯分子中，C-C键长键长0.147nm，比乙，比乙烷烷C-C键长键长0.154nm短，短，C=C键长键长0.137nm，而而一般的一般的C=C键长键长0.134 nm，由此可见由此可见 1,3-丁丁二烯分子中碳碳之间二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。的键长趋于平均化。电子离域电子离域这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/molCH3CH=CHCH=CH2 氢化热氢化热 226 kJ/molCH2=CHCH2CH=CH2 氢化热氢化热 254 kJ/mol3.3、电子离域与共轭体系、电子

4、离域与共轭体系共轭体系：分子中发生原子轨道重叠、电子共轭体系：分子中发生原子轨道重叠、电子离域的部分，可以是分子的一部分或是整个离域的部分，可以是分子的一部分或是整个分子。分子。形成共轭体系的条件：形成共轭体系的条件：1) 构成共轭体系的原子必须在同一平面内构成共轭体系的原子必须在同一平面内;2) 每个原子都有相互平行的每个原子都有相互平行的p轨道轨道;3) 整个体系要有一定数量的整个体系要有一定数量的p电子。电子。共轭效应：由于共轭体系分子一端受到影响能共轭效应：由于共轭体系分子一端受到影响能通过共轭链传到另一端的电子效应。通过共轭链传到另一端的电子效应。1、-共轭共轭CH2=CHCH=O

5、CH2=CHCH=CH2 2、p-共轭共轭 CH2=CH-BrCC.HHBrH.CC.HHCH.HHCH2=CH-CH2+CHCH2CHCH3+或表示为CHCH2CHCH3+2+CHCH2CHCH3+或表示为CHCH2CHCH3+2+CC.HHCH.HH.CH2=CH-CH22）超共轭）超共轭HCCCHHHHHHCHHCHCH2丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭轨道与轨道与轨道参与的电子离域作用称为轨道参与的电子离域作用称为超超共轭效应共轭效应，亦称，亦称, -共轭效应共轭效应。超共轭效应比超共轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。+CCHHHHH+碳正离子的超共轭碳正离子的超共轭碳正

6、离子的稳定性由大碳正离子的稳定性由大到小的顺序：到小的顺序：CC+CCHHHHHHHHHCC+HCHHHHHHCC+HHHHHC+HHH- p超共轭效应超共轭效应 许多自由基中也存在着许多自由基中也存在着- p超共轭。超共轭。CCHHHHH自由基的稳定顺序自由基的稳定顺序同样是：同样是：3o 2o 1o可分为静态共轭效应和动态共轭效应。可分为静态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应静态共轭效应动态共轭效应动态共轭效应分子内所固有分子内所固有外电场外电场共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：1) 共轭效应只存在与共轭体系内；共轭效应只存在与共轭体系内；2) 共轭效应在共轭链上产生电

7、荷正负交替现象；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；3) 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。3.4、共轭二烯烃的化学性质、共轭二烯烃的化学性质1、 1,4-加成反应加成反应影响影响1,2-加成和加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。CH2CH CH CH2 + Br21,2-加成1,4-加成CH2CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBrX2、HX 极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成加成一般低温有利于一

8、般低温有利于 1,2-加成加成, 温度升高有利于温度升高有利于 1,4-加成加成CH2CH CH CH2 + Br2-15oCCH2CH CHBrCH2Br+ CH2CH CH CH2BrBr正己烷(62%)(38%)氯仿(37%)(63%)CH2CH CH CH2 + HBr-8040oCoCCH2CH CHBrCH3CH2CH CH CH3Br+(80%)(20%)(20%)(80%)共轭二烯烃共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释加成的理论解释:以以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。反应为例。CHCH2CHCH2 + H+Br+第一步：第

9、一步：CHCH2CH CH2H+CHCH2CHCH3+()CHCH2CH2CH2+()第二步：第二步：CHCH2CHCH3+Br-1,2-加成1,4-加成CHCH2CH CH3BrCHCH2CH2CH3Br1,4 - 加成通常亦称共轭加成。加成通常亦称共轭加成。低温有利于低温有利于 1,2-加成，高温有利于加成，高温有利于 1,4-加成。加成。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _CH3CHCH CH2Br_ _ _ _ _ _ _ _CH3CHCHCH2Br+CHCH2CHCH3+BrE1,4E1,20反应进程能量1,4-加成活化能加成活化能 1,2-加成活化能加成活化能 2、双烯合成，亦称、双烯合成，亦称 Diels-Alder 反应反应双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体+OOO100苯oCOOO顺丁烯二酸酐 顺 - - 四氢化邻苯二甲酸酐495%, 24 hoCoCoCoC+CHO115甲苯丙炔醛82%CHO1,4 - 环己二烯甲醛只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。协同反应。2,5-环己二烯甲醛环己二烯甲醛 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。于反应。双烯体均以双烯体均以 s-顺式参