缺陷石墨烯拉伸力学性能的分子模拟研究

1、缺陷石墨烯拉伸力学性能的分子模拟研究摘 要在机械应用领域，石墨烯的力学性能尤为关键。但由于制备工艺的限制，在实际工业生产中所获取的石墨烯在应用中存在诸多缺陷。这种缺陷将会影响石墨烯的力学性能，由此可知对工业生产中石墨烯产品的缺陷类型及其防治措施进行研究对提升石墨烯的力学性能具有重要影响。在本篇文章中对扶手椅方向以及锯齿形方向石墨烯的力学性能进行研究，所采用的方法为分子动力学方法，研究结果为：沿扶手椅和锯齿型方向拉伸时石墨烯的拉伸强度分别为：149.1 GPa和230.7 GPa；沿两方向拉伸时石墨烯的弹性模量分别为0.896 TPa和0.795 TPa。模拟结果与研究者研究的文献具有良好的一致

2、性。就石墨烯断裂形式而言，两种拉伸方向上都是从边缘开始断裂，但断裂方向和拉伸方向之间的夹角不同：沿扶手椅方向拉伸时夹角大约为45°，沿锯齿型方向拉伸时夹角大约为90°。随后本文分别从材料的缺陷类型、数量、重构以及分布形式等四个方面论述了材料缺陷对石墨烯力学性能以及断裂方式等方面的影响。根据实验结果可知，材料的缺陷在一定程度上影响了石墨烯的力学性能，其中双空位缺陷对石墨烯的力学性能影响较大，当石墨烯材料出现单空位缺陷时对力学性能的影响低于双空位缺陷，其中SW缺陷对材料的力学性能影响最小，且随着缺陷数量的增加影响程度进一步加深，但空位缺陷重构可以降低缺陷对石墨烯拉伸力学性能的影

3、响。这与石墨烯中存在悬键的数量有关，悬键数量越多，对石墨烯拉伸力学性能的而影响也会越大。就石墨烯材料的缺陷分布方向而言，拉伸和缺陷分布方向重合度小，因而对石墨烯的力学性能影响较大。关键词：石墨烯，缺陷，分子动力学，杨氏模量，拉伸强度ABSTRACTIn the field of mechanical applications, the mechanical properties of graphene are particularly critical. However, due to the limitation of the preparation process, the graphen

4、e obtained in actual industrial production has many defects in the application. This kind of defect will affect the mechanical properties of graphene. It can be seen that the research on the defect types and prevention measures of graphene products in industrial production has an important influence

5、 on improving the mechanical properties of graphene.In this paper, the mechanical properties of graphene in the orientation of the armchair and in the zigzag direction are studied. The method used is a molecular dynamics method. The results are: stretching of graphene during stretching in the armcha

6、ir and zigzag direction. The intensities were: 149.1 GPa and 230.7 GPa, respectively; the tensile modulus of graphene when stretched in two directions was 0.896 TPa and 0.795 TPa, respectively. The simulation results are in good agreement with the literature studied by the researchers. As far as the

7、 graphene fracture form is concerned, both directions of stretching start from the edge, but the angle between the direction of fracture and the direction of stretching is different: the angle of stretching in the direction of the armchair is about 45°, along the The angle in the zigzag directi

8、on is approximately 90°.Then, the paper discusses the effects of material defects on the mechanical properties and fracture modes of graphene from four aspects: defect type, quantity, reconstruction and distribution form. According to the experimental results, the defects of the material affect

9、 the mechanical properties of graphene to a certain extent. The double vacancy defects have a great influence on the mechanical properties of graphene. When the graphene material has single vacancy defects, the mechanical properties are less than that. Double vacancy defects, in which SW defects hav

10、e the least influence on the mechanical properties of the material, and the degree of influence is further deepened with the increase of the number of defects, but the vacancy defect reconstruction can reduce the influence of defects on the tensile mechanical properties of graphene. This is related

11、to the amount of dangling bonds in graphene. The more the dangling bonds, the greater the influence on the tensile mechanical properties of graphene. In terms of the defect distribution direction of the graphene material, the degree of coincidence of the stretching and the defect distribution direct

12、ion is small, and thus the mechanical properties of the graphene are greatly affected. Key words：Graphene, Defects, MD, Youngs modulus, Tensile strengthIII目录目录摘 要IABSTRACTII目录III1 绪论11.1 研究目的及意义11.2 文献综述11.2.1 石墨烯的缺陷结构11.2.2 完美石墨烯的力学性能研究21.2.3 缺陷对石墨烯力学性能的影响研究41.3 本文研究内容52 分子动力学模拟方法72.1 基本原理72.1.1 运动

13、方程与求解72.1.2 相互作用势函数82.1.3 温度控制方法82.1.4 边界和初始条件92.2 分子动力学模拟软件102.3 本章小结103 完美石墨烯的拉伸力学性能研究113.1 模型建立与模拟方法113.1.1 完美石墨烯模型113.1.2 拉伸模拟条件113.2 拉伸力学性能参数123.3 拉伸断裂行为143.4 本章小结164 缺陷对石墨烯拉伸力学性能的影响184.1缺陷类型的影响184.1.1 模型建立与模拟方法184.1.2 拉伸力学性能参数194.1.3 拉伸断裂行为214.2 缺陷数量的影响254.2.1 模型建立与模拟方法254.2.2 拉伸力学性能参数264.2.3

14、拉伸断裂行为284.3 缺陷重构的影响324.3.1 模型建立与模拟方法334.3.2 拉伸力学性能参数344.3.3 拉伸断裂行为384.4 缺陷分布方向的影响404.4.1 模型建立与模拟方法404.4.2 拉伸力学性能参数414.4.3 拉伸断裂行为434.5 本章小结465 结论与展望47致谢48参考文献49附录A：沿扶手椅方向拉伸时的模拟程序52附录B：沿锯齿型方向拉伸时的模拟程序54V重庆大学本科学生毕业设计（论文）1 绪论1 绪论1.1 研究目的及意义石墨烯即碳原子构成的一种二维石墨，是化工领域出现的一种新型材料， CC键键长约为0.142 nm，在2004年由国外学者Novos

15、elov等1利用机械玻璃等方法所研制出的材料，由石墨、碳纳米管(CNT)、富勒烯(C60)等基本单元组合而成2。在石墨烯中，每个碳原子与相邻的碳原子相互连接，并组成六元环结构并不断延伸拓展，最终会形成蜂窝状平面片层，如下图1.1所示，右下图可知，该材料的厚度约为0.335 纳米3，组成的平面片层材料的厚度近似等于碳原子直径，是已知材料中厚度最小的。研究发现，石墨烯在电学、光学等领域应用十分广泛，表现出了其他材料所不具有的优良性能，因而被研究者所普遍关注和研究，例如石墨烯的强度高达130 GPa且禁带宽度几乎为零4、室温下热导率5000 W·m-1·K-1 5、具有分数量子霍

16、尔效应6,7等。优异的性能使石墨烯在传感器、晶体管、气体分离膜等多种领域具有广阔的应用前景。另外，石墨烯是当前学术界已知的强度最高且弹性最好的材料之一，因此它也是提高高分子复合材料力学性能的理想纳米填料。当前工业生产和制备石墨烯的方法包含机械剥离、氧化还原、电弧法以及化学气相沉积法等等多种不同的方法8,9，但当前工业生产中所应用的制备石墨烯的方法通常存在工艺性差等诸多问题，因而制备的材料存在一定缺陷。这种缺陷将会影响石墨烯的力学性能，由此可知对工业生产中石墨烯产品的缺陷类型及其防治措施进行研究对提升石墨烯的力学性能具有重要影响。在机械应用领域，石墨烯的力学性能尤为关键。由此可知，研究缺陷类型和

17、石墨烯力学性能之间的相关性具有十分重要的意义。图1.1 理想石墨烯结构示意图1.2 文献综述1.2.1 石墨烯的缺陷结构在机械应用领域，石墨烯的力学性能尤为关键。但由于制备工艺的限制，在实际工业生产中所获取的石墨烯在应用中存在诸多缺陷，石墨烯材料缺陷的存在会对石墨烯的微观结构造成影响。由于碳原子丢失而引起的空位缺陷是最简单的缺陷。在制备过程中，当石墨烯中心碳原子和相邻碳原子出现丢失后，会星湖层空位缺陷，其中缺失一个碳原子的缺陷称之为单空位缺陷，缺失两个碳原子的缺陷类型称之为双空位缺陷，两种不同缺陷类型分别如下图1.2(a)(b)所示。缺失的碳原子破坏了石墨烯结构的完整性，使得碳原子附近形成了悬

18、键10。SW缺陷是石墨烯中典型的拓扑缺陷之一。在完美石墨烯晶格中，两个成键的碳原子绕其中点旋转90度，然后与相邻碳原子成键，导致局部形成了两个七元环和两个五元环结构，即为SW缺陷11，如图1.2(c)所示。在不同石墨烯片层中若存在不同取向晶区分界线将会导致石墨烯材料出现线缺陷，线缺陷具体示意图如下1.2(d)所示。当在制备石墨烯材料时，石墨烯会附着在金属表面的不同位置，并在不同位置开始生成，这种随机性将会导致石墨烯有不同的二维空间走向，当这些石墨烯生长到一定大小后，开始交叉融合，融合的过程由于起始晶取向的不同开始出现缺陷，而这种缺陷通常呈现为线性12。 (a) (b) (c) (d)(a) 单

19、空位 (b) 双空位 (c) SW缺陷 (d) 线缺陷图1.2 空位缺陷类型1.2.2 完美石墨烯的力学性能研究当前测定石墨烯材料的力学参数主要通过两种不同的方法得到，其一为实验测量，其二为通过数值模拟得到，且两种不同的方法所获取材料力学参数的结果可以进行对比研究。在实验测量中，原子力压痕实验时实验测量石墨烯性能参数应用最为广泛的一种方法。学者Lee等13将石墨烯材料置于硅衬底表面，并在微观环境下通过纳米压痕实验对石墨烯材料的力学性能指标如弹性性质等进行了研究，通过压头的压入深度及施加力的相关性可得到，两者之间呈现正相关关系。除此之外，还有研究者通过其他实验方法对石墨烯的杨氏模量等参数进行了研

20、究，例如学者Lee等15利用光谱法测量了不同类型石墨烯材料的杨氏模量，为石墨烯的应用提供了一定的理论指导。在数值模拟方面，主要研究方法有第一原理从头计算方法、分子动力学方法等。Liu等16利用第一原理计算得到石墨烯的杨氏模量为1.05 TPa，泊松比为0.186，并得到扶手椅型和锯齿型石墨烯的拉伸强度分别为110 GPa和121 GPa。Gao等17在2009年通过量子分子动力学计算得出扶手椅型和锯齿型石墨烯的杨氏模量分别为1.1 TPa和0.6 TPa。 Sakhaee等18,19采用分子结构力学方法，将分子模型等价为空间梁结构，研究了石墨烯的弹性性能和振动力学特性，得到石墨烯的杨氏模量为0

21、.992-1.042 TPa，剪切模量为0.21-0.23 TPa。Bu等20利用分子动力学方法，研究了石墨烯条带的力学性能，得到石墨烯条带的断裂应变约为0.303，理想强度为175 GPa。韩同伟等21基于Tersoff势，利用分子动力学方法研究了石墨烯的拉伸力学性能，得到石墨烯的杨氏模量为1.031-1.058 TPa，拉伸强度为150-180 GPa在所有的力学性能指标中，石墨烯的杨氏模量是考察其性能的重要参考指标之一，其他实验或模拟得出的石墨烯杨氏模量列于表1.1。另外，研究发现温度也会对石墨烯力学性能产生影响。国外学者Zakharchenko等29等根据LCBOPII方法对石墨烯的力

22、学性能与温度之间的相关性进行了全面分析，实验分析结果表明，当温度范围在0-2200 K区间之内时，温度与石墨烯材料的泊松比参数呈负相关关系，最终当温度高于某一值时石墨烯材料的泊松比为0.1。当温度低于900 K时，杨氏模量、剪切模量与温度之间呈现正相关关系，当温度高于900 K时，剪切模量与绝热杨氏模量之间呈现负相关关系。学者韩同伟等30利用分子动力学相关方法，对扶手椅型和锯齿型两种不同类型的石墨烯材料的力学性能与温度之间的相关性进行了研究。研究结果表明，两种不同石墨烯的力学性能与温度之间呈现显著的负相关关系。石墨烯杨氏模量不同计算方法以及不同实验结果的比较如下表所示。表1.1 石墨烯杨氏模量

23、多种计算或实验结果的比较22作者实验或模拟方法杨氏模量（TPa）Lee13原子力纳米压痕实验1.0 ± 0.1Lee15拉曼光谱2.4±0.4Lu分子动力学0.974Jin and Youn分子动力学1.238Hernandez紧束缚分子动力学1.24Sakhaee18,19分子结构力学方法0.992-1.042Wu分子结构力学方法1.06Kudin第一原理从头计算方法1.02Van23第一原理从头计算方法1.11Liu16第一原理从头计算方法1.05BrennerTresoff-Brenner电势0.694-0.714Rajendran24等效连续模型1.0961.125

24、 (扶手椅型)1.1061.201 (锯齿型)Li and Chou连续模型1.033Shokrieh连续模型1.04Gao and Hao17量子分子动力学1.1 (扶手椅型)0.6 (锯齿型)Yanovsky25量子力学0.737Ni26分子力学1.1Tsai27分子力学0.912Georgantzinos有限元法1.367Scarpa28桁架式分析模型1.042 (扶手椅型)1.04 (锯齿型)1.2.3 缺陷对石墨烯力学性能的影响研究在前文中对完美石墨烯的力学特性进行了研究，但是在实际制备过程中石墨烯材料往往存在一定的缺陷，石墨烯材料在制备时所存在的缺陷属原子范畴，因此这种缺陷会对石墨

25、烯的分子结构产生影响，继而使材料产生残余应力，最终影i向昂石墨烯的力学性能31。由此可知，对缺陷石墨烯材料的力学性能进行研究对于指导材料的实际应用具有重要意义，同时也有助于提升石墨烯的生产工艺。学者Jing等32利用分子动力学方法模拟了两种不同的缺陷与石墨烯杨氏模量之间的相关性，通过分子动力学法模拟研究结果表明，石墨烯杨氏模量参数与石墨烯缺陷程度之间呈现显著的负相关关系，但空位缺陷重构可以使增大缺陷石墨烯的杨氏模量，尤其是双空位缺陷的石墨烯重构后杨氏模量接近于原始石墨烯。另外，他们研究了氢功能化对缺陷石墨烯的杨氏模量的影响，研究结果表明，氢功能化可以增大空位缺陷石墨烯的杨氏模量，但SW缺陷的氢

26、功能化具有相反的效果。学者Zhu等33利用分子动力学方法进行模拟，研究了不同矩形以及空位等对材料杨氏模量的影响。研究结果表明，垂直于拉伸方向的空位缺陷尺寸对石墨烯的杨氏模量有着巨大的影响。另外，还观察到石墨烯的杨氏模量随着单原子空位缺陷数量的增加而线性减小（斜率为-0.03）。韩同伟等34-36利用分子动力学相关方法对不同缺陷尺度的石墨烯材料拉伸力学性能进行了研究，并分析了不同缺陷对材料的原子结构影响机制。其研究结果证明，当材料所存在的缺陷叫小时对于石墨烯的力学性能影响可忽略，但是缺陷的存在即使很小也会降低材料的强度和应变。例如空位缺陷会降低材料的拉伸强度，单原子和双原子空位缺陷所引起的材料拉

27、伸强度降低幅值分别为8.10 %和6.41 %，在大幅度降低材料拉伸极限应变的缺陷汇总，缺陷与石墨烯变形破坏机制有一定影响。就拉伸试验而言对于完美石墨烯，缺陷首先形成于边缘，而对于缺陷石墨烯，新的缺陷首先出现在空位缺陷附近。综上所述，完美石墨烯的力学性能研究已经趋于完善，对于缺陷石墨烯的研究则主要集中于空位缺陷、SW缺陷和间隙原子缺陷，而对于其他不能稳定存在的非拓扑缺陷研究较少。另外，分子动力学模拟可以定量地模拟石墨烯中发生的动态过程，在石墨烯的力学性能研究中被研究者所广泛采用。1.3 本文研究内容在本文中重点研究了石墨烯缺陷对拉伸影响的影响机制，并通过分子动力学方法在LAMMPS软件环境下对

28、石墨烯材料的拉伸断裂过程进行模拟研究，分析缺陷类型（单空位、双空位和SW缺陷）、缺陷重构等因素对石墨烯片层拉伸力学性能的影响，揭示导致上述力学性能改变的原子尺度机制，并将结论与已有文献相比较。本文所完后曾的工作包含下述两个部分：（1）研究石墨烯材料不同方向力学性能。（2）研究石墨烯材料缺陷类型、数量以及却行分布对材料力学性能的影响情况。 文章章节安排：第一章，第一章为绪论部分，主要对文章的选题背景以及具体的研究方法、国内外已有的研究结论进行说明，同时论述了完美石墨烯和缺陷石墨烯拉伸力学性能的研究现状。第二章，第二章主要从运动方程的构建和求解以及边界和初始条件等方面对分子动力学方法及其原理做了说

29、明，同时介绍了本文所应用的动力学模拟软件LAMMPS。 第三章，第三章为实验研究部分，通过分子动力学方法对不同方向的完美石墨烯进行力学性能模拟，得到了石墨烯片层的应力-应变曲线与拉伸过程的原子构型图。进一步通过公式完成石墨烯材料拉伸强度、断裂应变以及杨氏模量的参数的求解，并与已有研究者的实验数据予以比较，嘴周分析了不同方向上材料的力学性能和断裂行为。第四章，第四章为实验结果分析部分，分析了上述缺陷对石墨烯力学性能影响机制，并重点探讨了不同缺陷因素影响下石墨烯的拉伸断裂行为。第五章，本文研究总结。112 分子动力学模拟方法2 分子动力学模拟方法在本篇文章中利用分子动力学模拟方法对石墨烯拉伸力学性

30、能参数进行了计算。它是根据模型中每个分子或原子给定的位置和初始速度，在特定的经验势函数作用下，建立牛顿运动方程，并通过数值求解得到每个分子或原子下一时刻的动量、位置等宏观物理量。分子动力学模拟中涉及势函数、系综和边界条件等众多参数的选取，这些参数极大程度影响模拟的准确性和效率。在原子尺度中通过利用分子动力学方法对材料的结构和性质进行研究。2.1 基本原理2.1.1 运动方程与求解在分子动力学方法中，需要建立牛顿动力学方程，首先设定初始条件以及边界条件，随后通过求解得到每个原子的受力情况，随后分别构建原子的牛顿运动学方程，并将不同方程相互组合得到动力学方程组，最后利用数值方法予以求解，得到所需的

31、宏观物理量了。若一个运动系统含有N个质点，其微分方程可以用拉格朗日函数L写作： (2.1)拉格朗日函数L为动能函数和势能函数的差值，可通过下式予以表示： (2.2)就N的质点系统，又可写成： (2.3)将式 (2.3) 代入式 (2.1)， 得到以牛顿第二定律形式表达的经典分子动力学运动方程： (2.4)式中：质点i所受的内力。根据上式，系统中任一质点i的受力为势能的梯度，并且根据该式，可以建立线性方程组。给定初始和边界条件，时间步长等参数后，可以求解各个粒子的运动方程，从而得到整个系统的物理量。得到牛顿运动方程后，就需要求解以得到系统的状态。因为系统的状态以运动轨迹的方式不断变化，主要利用差

32、分算法予以求解。当前差分算法很多，但分子动力学模拟中应用最为广泛的方法包含两种，其一为Verlet算法(Verlet methods)Error! Reference source not found.；其二为预测-校正法(Predictor-corrector)Error! Reference source not found.。其中，相较于后者而言，前者应用面更广，在实际应用中具有更好的性能，在本文中应用该算法进行研究，下面对该方法的概念及其现骨干原理进行说明如下：Verlet算法中给定t时刻时原子的位移为r(t)，由函数的泰勒展开可得到： (2.5)t-t时刻的位移同样可以得到，为 (2

33、.6)综合式(2.5)和式(2.6)，t+t时刻原子位移也可以表示为 (2.7)式(2.5)和式(2.6)相减便可以得到t时刻的速度为 (2.8)该算法个步骤执行过程简明，且存在储量小等诸多优势，但是在计算过程中会产生截断误差，继而导致不同物理量计算精度有所不同。2.1.2 相互作用势函数在分子动力学模拟方法中，分子以及原子之间的相互作用通过势函数予以模拟和计算，常见的势函数包含三种分别为Tersoff势函数Error! Reference source not found.，REBO势函数Error! Reference source not found.和AIREBO势函数Error! R

34、eference source not found.。在本文中利用AIREBO势函数。该函数时一种用于碳氢体系的相互作用势函数，该函数继承自其他两种势函数，可通过下式予以表达： (2.9)上式中：键序势和REBO势函数具有相同的形式，则与扭转项有关，在标准LJ势函数基础上也添加了长程作用项，可通过下式予以表达： (2.10)其中r代表不同原子层碳原子间的距离，是势函数阱的深度，是内部原子势为零时的平衡距离。2.1.3 温度控制方法自然界中，完全孤立的系统并不存在，世间万物皆有联系。通过改变状态变量，如能量E、体积V、温度T等，可以分别得到不同的系综，如等粒子数等体积等能量的NVE、等粒子数等体

35、积等温的NVT等。为使系统的温度维持在一个稳定值，或随外界温度的涨落而变化，需要通过一个温度调控机制的作用。因此为使统计系综符合真实情况，必须结合给定系统本身具备的特点，选择一个合理的温控机制。常用的温控机制主要有以下三种：直接速度标定法Error! Reference source not found.、Berendsen法Error! Reference source not found.和Nose-Hoover法Error! Reference source not found.。本文采用的是Nose-Hoover控温法，下面对其进行简要介绍。Nose-Hoover 法通过引入一个外部恒

36、温热浴，让系统动态地与外部热浴间进行能量交换，从而达到维持一个稳定温度值的效果。它可以处理多个系统跟热浴之间的热耦合作用，消除局域之间的相关作用，能够真实地模拟宏观系统的热涨落情况。它的基本思想是引入一个模拟系统与外部热浴作用的广义变量s，将模拟系统与热浴联系为统一的扩展系统，扩展系统的哈密顿量为： (2.11)式中，Q为广义变量s的质量，ps为s的共轭动量，pi为扩展系统的粒子动量，T0为目标温度。实际系统的坐标、动量、时间与扩展系统坐标、动量、时间之间的关系如下： (2.12)由上式可以得出扩展系统方程如式(2.17)所示： (2.13)其中为热浴弛豫系数，定义为： (2.14)为热浴阻尼

37、系数，它并不是一个常数，而是可正可负，从而在体系内达到一个负反馈机制的作用。如果某时刻系统温度T大于目标温度T0，将是一个正值，体系通过向热浴散发热量来降低速度和系统温度，反之，则会从热浴中吸收一定热量而使原子速度和系统温度升高。2.1.4 边界和初始条件在分子动力学模拟中，假定反应存在一个可控容器之中，则此时容器壁的条件以及边界条件往往会影响结果的准确性。通常而言边界条件存在两种不同的情况，即存在周期性的边界条件或非周期性的而便捷条件。前者是将元胞进行复制，并在其周围不断堆砌组成一个无限大体系所构成，规定一个粒子从元胞一个面离开之后则会有其他粒子进入，以期维持总数目保持不变，进而保证密度恒定

38、。对分子体系的初始条件进行模拟包含分子中原子的位置以及速度参量。在体系中不同原则的初始位置即坐标，可通过实验数据或已有的理论模型得到，可基于此实现分子体系能量的优化，利用能量最低结构为模拟七点，降低高能所产生的作用。在分子体系之中，不同原子速度与温度参量有关，在初始速度设定相同时，应服从下述表达式： (2.15)其中：M原子质量；波尔兹曼常数。2.2 分子动力学模拟软件在本文中所应用的分子动力学模拟软件为LAMMPS，该软件本身没有图形界面，所有的操作均通过用于输入程序指令来实现，所有的指令均输入相同的文件中，通过CMD命令进行编译和运行，由于该软件的源代码为开发且免费，因此用户可依照自己的需

39、求实现对源代码的修改以及补充，以期实现计算目的，该软件可支持不同分子的动力学模拟，具有良好的可扩展性。2.3 本章小结主要从运动方程的构建和求解以及边界和初始条件等方面对分子动力学方法及其原理做了说明，同时介绍了本文所应用的动力学模拟软件LAMMPS。 重庆大学本科学生毕业设计（论文） 参考文献13 完美石墨烯的拉伸力学性能研究3 完美石墨烯的拉伸力学性能研究3.1 模型建立与模拟方法3.1.1 完美石墨烯模型完美的石墨烯是单层碳原子构成的蜂窝状二维晶体，片层厚度为碳原子的直径，即3.35 Å，每个碳原子与相邻的其他三个碳原子相连，构成的CC键长为1.42 Å。本文模拟选用

40、的单层石墨烯模型尺寸为5 nm×5 nm，共1008个碳原子。如图3.1所示，石墨烯存在手性问题，分别对模型的X方向（锯齿型方向）和Y方向（扶手椅方向）进行拉伸模拟。 (a) 锯齿型方向 (b) 扶手椅方向图3.1 完美石墨烯拉伸示意图3.1.2 拉伸模拟条件本文的分子动力学模拟采用AIREBO势函数，模拟过程采用NVT系综条件，模拟温度控制在300K，温控系数为1。运动方程用Verlet算法求解，时间步长取0.001 ps，拉伸应变率为9×109 /s。（1）边界条件设定拉伸方向为周期性边界条件P，其他方向为自由边界条件S，即扶手椅方向的边界条件为S P S（Y方向为周期

41、性边界条件，X和Z方向为自由边界条件），锯齿型方向边界条件为P S S（X方向为周期性边界条件，Y和Z方向为自由边界条件）。（2）弛豫过程在拉伸模拟前，先对初始模型进行弛豫处理，使其达到能量最低的平衡状态。（3）重复样本选择不同的弛豫时间，进行3次重复拉伸模拟。本文选取的弛豫时间分别为30、35、40 ps，即分别弛豫30000、35000、40000步。3.2 拉伸力学性能参数在本文中我们重点关注石墨烯的三个力学性能参数：拉伸强度、拉伸断裂应变和杨氏模量，通过获取拉伸过程中的应力-应变关系图来获得这三个力学性能参数。需特别注意的是，由于本文的拉伸模型是单层石墨烯，仅有一层碳原子构成。而计算应

42、力时，其厚度必须采用连续性介质假设后才有意义，并且选取的厚度不同其计算的结果也会有所不同。因为学术界对此尚未统一，本文选取较常用的0.335nm，即与单个碳原子的直径相当。对上述石墨烯模型分别沿锯齿型方向和扶手椅方向进行拉伸，得到完美石墨烯拉伸过程中的应力-应变曲线如图3.2所示。可以看出，沿锯齿型方向拉伸时拉伸强度和断裂应变均大于沿扶手椅方向拉伸时，但杨氏模量即应力-应变曲线的斜率，沿扶手椅方向拉伸时要更大一些。另外，沿扶手椅方向和锯齿型方向拉伸时都大致经历了四个阶段：弹性阶段、屈服阶段、强化阶段和变形断裂阶段。对于扶手椅方向，0-a1为弹性阶段，a1-a2为屈服阶段，a2-a3为强化阶段，

43、a3-a4为局部变形断裂阶段。对于锯齿型方向，0-b1为弹性阶段，b1-b2为屈服阶段，b2-b3为强化阶段，b3-b4为局部变形阶段。可以看出，沿扶手椅方向拉伸时局部变形断裂阶段较长，样本完全断裂前经历了一个较缓慢的局部变形过程，而沿锯齿型方向拉伸时，局部变形断裂要剧烈的多，从发生局部变形到完全断裂只经历了一个特别短的时间。图3.2 完美石墨烯拉伸的应力-应变曲线对图中应变0-0.018区域的数据使用最小二乘法线性拟合，得到两条应力-应变曲线弹性阶段的斜率，即为石墨烯的杨氏模量，如图3.3所示。 (a) 扶手椅方向 (b) 锯齿型方向图3.3 完美石墨烯最小二乘法拟合曲线对3次重复拉伸模拟的

44、结果进行处理，求出数据平均值与误差误差值。图3.4所示为完美石墨烯的拉伸强度、断裂应变和杨氏模量。沿扶手椅方向拉伸时，石墨烯的平均拉伸强度、断裂应变和杨氏模量分别为149.1 GPa、0.248、896.0 GPa；沿锯齿型方向拉伸时，石墨烯的平均拉伸强度、断裂应变和杨氏模量分别为230.7 GPa、0.349、795.1 GPa。可以看出完美石墨烯在沿不同方向拉伸时，力学性能存在明显差异，沿锯齿型方向拉伸时拉伸强度和断裂应变明显较大，而杨氏模量偏小，具有各向异性。另外，不同弛豫时间的不同样本之间的数据差异很小。 图3.4 完美石墨烯拉伸力学性能参数本文的模拟结果与文献对比如表3.1所示。从数

45、据对比可以看出。沿扶手椅方向拉伸时的力学性能参数与已有文献是较吻合的。但沿锯齿型方向拉伸时所得到的模拟结果差异较大，拉伸强度明显偏大，杨氏模量略微偏小。这可能与势函数内部的截断半径等参数设置仍然不够合理有关。表3.1 完美石墨烯的力学性能参数比较拉伸方向拉伸强度(GPa)杨氏模量(TPa)本文扶手椅型方向149.10.896锯齿型方向230.70.795实验结果(Lee)插入扶手椅型方向130±101.0±0.1锯齿型方向理论计算(Liu)扶手椅型方向1101.05锯齿型方向121分子动力学（韩同伟）扶手椅型方向1701.033锯齿型方向2000.977分子动力学（Pei）

46、37扶手椅型方向1050.89锯齿型方向1370.833.3 拉伸断裂行为沿扶手椅方向拉伸时的原子构型演变如图3.5所示。图3.5(a)所示为弛豫结束拉伸开始的时刻，即应变为0。图3.5(b)所示为屈服阶段结束的时刻，即图3.2中a2所在时刻。在应变0.1533以前为弹性变形和屈服阶段，在这两个阶段，CC键逐渐伸长，虽然有键角变化，但碳六元环始终保持着规则的六边形结构。然后进入强化阶段，碳六元环的结构尤其是两侧边缘的六元环逐渐趋向于不稳定，当应变达到0.2203时应力达到最大值，即图3.2中a3所在时刻，如图3.5(c)所示。此后，左上方边缘位置的碳环出现变形，开始转变为不规则的五边形结构，如

47、图3.5(d)所示。当应变达到0.2481时，左上方边缘出现断裂带，并向模型内部延伸，如图3.5(e)所示。最终断裂带向模型另一侧边缘延伸直至完全断裂，断裂方向与拉伸方向大约成45°夹角，如图3.6(f)所示。在三次重复模拟中，虽然局部变形和断裂开始于样本的不同边缘位置，但都是从某一处边缘位置开始向内部断裂，断裂方向与拉伸方向大约成45°。 (a) =0 (b) =0.1533 (c) =0.2203 (d) =0.2205 (e) =0.2481 (f) =0.2489图3.5 沿扶手椅方向拉伸时的原子构型演变沿锯齿型方向拉伸时的原子构型演变如图3.6所示。图3.6(a)

48、所示为弛豫结束拉伸开始的时刻，即应变为0。图3.6(b)所示为屈服阶段结束的时刻，即图3.2中b2所在时刻。在应变0.2464以前为弹性变形和屈服阶段，在这两个阶段，CC键同样是简单的伸长，六元环始终保持着规则的六边形结构。然后进入强化阶段，碳六元环的结构尤其是两侧边缘的六元环逐渐趋向于不稳定，当应变达到0.3483时应力达到最大值，即图3.2中b3所在时刻，上下边缘位置的碳环已经非常接近不规则的五边形，如图3.6(c)所示。此后，右下方边缘位置的碳环出现变形，如图3.6(d)所示。然后从变形位置迅速向内断裂，如图3.6(e)所示。最终断裂带延伸至模型另一侧边缘，完全断裂，断裂方向与拉伸方向大

49、约成90°，如图3.6(f)所示。在三次重复模拟中，虽然变形和断裂开始于样本的不同边缘位置，但都是从某一处边缘位置开始向内部断裂，断裂方向与拉伸方向大约成90°。 (a) =0 (b) =0.2464 (c) =0.3483 (d) =0.3485 (e) =0.3489 (f) =0.3491图3.6 沿锯齿型方向拉伸时的原子构型演变对于分析可以看出。两者在弹性阶段、屈服阶段都是C-C键简单的伸长。在局部变形断裂阶段都是从边缘位置发生变形，但在扶手椅方向边缘的碳环首先转变为五边形，并且经历了一个较长的断裂萌发过程，而在锯齿型方向边缘的碳环转变为了不规则的多边形，并且从开始

50、变形的位置迅速断裂。在断裂方向上，沿扶手椅方向拉伸时断裂方向与拉伸方向大致呈45°夹角，而沿锯齿型方向拉伸时断裂方向与拉伸方向大致呈90°夹角。3.4 本章小结本章应用分子动力学方法分别对完美石墨烯的扶手椅方向和锯齿型方向进行了拉伸模拟，并改变弛豫时间进行了3次重复模拟。模拟结果表明，沿扶手椅方向拉伸时拉伸强度为149.1 GPa，杨氏模量为896.0 GPa；沿锯齿型方向拉伸时拉伸强度为230.7 GPa，杨氏模量为795.1 GPa。模拟数据与已有文献的数据较为吻合。在断裂形式上，沿扶手椅方向拉伸时边缘的碳环首先变形为五边形，并且经历了一个较长的断裂萌发过程，最终断裂从

51、边缘向里延伸，断裂方向与拉伸方向大致呈45°夹角。而沿锯齿型方向拉伸时，边缘的碳环首先转变为了不规则的多边形，并且从开始变形的位置迅速断裂。断裂方向与拉伸方向大致呈90°夹角。59重庆大学本科学生毕业设计（论文）4 缺陷对石墨烯拉伸力学性能的影响目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离、氧化还原、化学气相沉积、电弧法和液相剥离等，但以上述方法制备时往往不能获得完美的石墨烯，其中不可避免的含有各种缺陷，如空位缺陷、SW缺陷、增原子缺陷和其他非拓扑缺陷等。这些缺陷会对石墨烯的微观结构和力学性能具有一定程度的影响。以下将从缺陷类型和数量、缺陷分布方向和缺陷重构三个方面研究缺陷对石墨烯片

52、层拉伸力学性能的影响。4.1缺陷类型的影响单空位缺陷(SV)、双空位缺陷(DV)和SW缺陷是石墨烯中最为常见的拓扑缺陷，本节探究这三种典型缺陷对石墨烯拉伸力学性能和断裂形式的影响。4.1.1 模型建立与模拟方法在前述完美石墨烯模型的中心位置通过去除一个碳原子和两个相邻碳原子分别产生单空位和双空位缺陷，如图4.1(a)和4.2(b)所示。通过Materiala Studio(MS)软件将一个C-C键旋转90度形成SW缺陷，如图4.3(c)所示。三个模型的碳原子数量分别为1007、1006和1008。分别对3个模型的扶手椅方向和锯齿型方向进行拉伸，模拟条件同完美石墨烯模拟完全一样，但仅对锯齿型方向

53、做3次重复模拟，在扶手椅方向只进行弛豫时间30ps的一次模拟。 (a) 单空位缺陷 (b) 双空位缺陷 (c) SW缺陷图4.1 不同缺陷类型的石墨烯模型4.1.2 拉伸力学性能参数图4.1所示为不同缺陷类型和完美石墨烯的应力-应变图。可以看出，单空位缺陷、双空位缺陷和SW缺陷对石墨烯的拉伸强度和断裂应变均产生了不同程度的影响。其中，双空位缺陷的影响程度明显是最大的，单空位和SW缺陷的影响程度较小。 (a) 扶手椅方向 (b) 锯齿型方向图4.1 不同缺陷类型和完美石墨烯的应力-应变图对拉伸的结果进行处理，求出不同缺陷类型石墨烯的拉伸强度、断裂应变、杨氏模量的平均值与误差值，如图4.2所示。可以看出，三种缺陷都会不同程度的减小石墨烯的拉伸强度、断裂应变和杨氏模量，双空位缺陷影响最大，单空位缺陷次之，SW缺陷影响最小。其中，在锯齿型方向，双空位缺陷对石墨烯拉伸强度和断裂应变的影响十分显著。 扶手椅方向 锯齿型方向(a)