第四章 误差与实验数据的处理

1、第四章第四章 误差和实验数据的处理误差和实验数据的处理4.1 4.1 误差的基本概念误差的基本概念4.2 4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布4.3 4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理4.4 4.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法4.5 4.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高4.1 4.1 误差的基本概念误差的基本概念误差误差分析结果与真实值之间的分析结果与真实值之间的差值差值一、准确度与误差一、准确度与误差 准确度准确度表征表征测量值测量值X X（X X）与与真实值真实值T T的相符程的相符程度。准

2、确度用度。准确度用误差误差EaEa、ErEr表示。表示。 单次测定单次测定 多次平行测定多次平行测定 绝对误差绝对误差 Ea=x-T Ea= -TEa=x-T Ea= -T 相对误差相对误差 Er= Er= 100% Er100% Er= = 100%100% = = 100% = 100% = 100% 100% TEaTTxTEaTTxx 任何测量都带有误差，测量不能获得任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。真值，可逐渐地逼近真值。我们知道的真值有三类我们知道的真值有三类( (相对性），相对的真值。相对性），相对的真值。1 1、理论真值理论真值（如三角形三内角和等于（如三

3、角形三内角和等于180180o o、化合物、化合物的理论组成）的理论组成）2 2、约定真值约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3 3、相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）mEaEr 总结：总结：* *误差有正负，正值表示分析结果偏高误差有正负，正值表示分析结果偏高, ,负值表负值表示分析结果偏低；示分析结果偏低；* *相对误差相对误差反映了误差在真实

4、值中所占的比例，反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理；合理；* *在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大较大 。二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度表征精密度表征平行测量值平行测量值的相互接近程度。反映了的相互接近程度。反映了测定结果的测定结果的再现性再现性。精密度用。精密度用偏差偏差didi表示，表示，偏差越小偏差越小说明分析结果的说明分析结果的精密度越高精密度越高。精密度的高低取决于

5、随。精密度的高低取决于随机误差的大小。机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：绝对偏差：平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：XXidi%100Xddrndinddddn 21nXiX 例如：测定铜合金中铜的质量分数例如：测定铜合金中铜的质量分数（% %），数据如下：甲：），数据如下：甲： 10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%，

6、 = 0.24% 注意：注意：平均偏差有时不能反映数据平均偏差有时不能反映数据的分散程度的分散程度 甲x甲d乙x乙d（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）总体（母体）所考察对象的所考察对象的全体全体样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的自总体中随机抽出的一组测量值一组测量值样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所样本中所含测量值含测量值的的数目数目XTXnXi,nnXiXlimn无系统误差的前提下即：总体：样本：%100)(;11)(2222XSSrSSnnXindnXXiSnXinXXidii相对标准偏差：高，数据分散程度小。越小，偏差小，精密度低

7、，数据分散程度大；越大，偏差大，精密度有限次数！无限次数！ 标准偏差标准偏差比比平均偏差平均偏差能更正确、能更正确、更灵敏地反映测定值的更灵敏地反映测定值的精密度，精密度，能更好能更好地说明数据的地说明数据的分散程度。分散程度。 上例：上例：S甲甲=0.28% S乙乙=0.33% 可见可见S S1 1S2.5 时，概率为： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62% 86.6%0.62%P a a例：X= u 4.3 4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、置信度与一、置信度与的置信区间的置信区间（一）已知总体标准偏差（一）已知总体标准偏差时时xuxuxxuxun以单

8、次测定值以单次测定值x x或以平均值或以平均值 为中心的，以一定为中心的，以一定的置信度包含真值的取值范围称为总体平均值的置信度包含真值的取值范围称为总体平均值的置信区间。的置信区间。x以单次测定值以单次测定值x计算计算的置信区间的置信区间以样本平均值以样本平均值 计算计算的置信区间的置信区间x（二）已知样本的标准偏差（二）已知样本的标准偏差s时时以以x计算计算的置信区间的置信区间,sP fxt以以 计算计算的置信区间的置信区间x,P fxt,P fxssxtn显著性检验的目的：显著性检验的目的： 分析标准样品时，分析结果与标准值之间是否存分析标准样品时，分析结果与标准值之间是否存在系统误差；

9、在系统误差； 两种不同的方法之间是否存在系统误差；两种不同的方法之间是否存在系统误差； 不同的分析人员，或不同的实验室对相同样品进不同的分析人员，或不同的实验室对相同样品进行分析是否存在系统误差。行分析是否存在系统误差。 检验的方法：检验的方法： t t 检验法检验法 F F检验法。检验法。二、二、 显著性检验显著性检验1.1.t t 检验法检验法（1 1） 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较从从t t , , f f表中查出指定置信度时的表中查出指定置信度时的 t t , , f f , , 比较比较t t 与与t t , , f f 的大小，的大小，若若t t t t , , f f

10、 ，则存在显著性差异。，则存在显著性差异。 若若t t ttt表表，两组平均值存在显著性差异。两组平均值存在显著性差异。ttt F F表表，存在显著性差异，否则，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异不存在显著性差异。F F 检验法通过比较两组数据的方差检验法通过比较两组数据的方差s s2 2，以确定它们的，以确定它们的精密度是否有显著性差异。精密度是否有显著性差异。统计量统计量F F 定义为两组数据的方差的比值，分子为大的定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差方差，分母为小的方差22/小小大大ssF 上一内容上一内容下一内容下一内容检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组

11、数据的精密度，此时是单边检验，显著性水平为检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，此时是单边检验，显著性水平为0.05，置信度为，置信度为95%；若一组数据的精密度可能大于、等于或小于另一组数据的精密度，这时；若一组数据的精密度可能大于、等于或小于另一组数据的精密度，这时的显著性水平是单侧的二倍，即的显著性水平是单侧的二倍，即 =0.10，P=90%。 例例 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度的吸光度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.055;=0.055;用一台性能用一台性能稍好的新仪器测定稍好的新仪器测定4 4

12、次，得标准偏差次，得标准偏差s s2 2=0.022=0.022。新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? ?解解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6，s1=0.055 ； n2=4， s2=0.0220030. 0055. 022 大大s00048. 0022. 022 小小s 查表，查表，f f大大=6-1=5=6-1=5，f f小小=4-1=3=4-1=3，F F表表=9=901 01 F F 计算计算F

13、T T ,n,n ，则此可疑，则此可疑值为异常值，应舍去值为异常值，应舍去, ,否则应保留。否则应保留。方法计算比方法计算比4d4d法复杂，但准确性高。法复杂，但准确性高。例例. . 某药物中钴的分析结果为：某药物中钴的分析结果为： 1.251.25，1.271.27， 1.311.31，1.401.40g/g g/g 用用4d4d法和法和GrubbsGrubbs法判断法判断1.401.40是否应保留？是否应保留？023. 0 d解：按解：按4d4d法判断，先除去法判断，先除去1.401.40。28. 13/ )31. 127. 125. 1( x42 . 5023. 0)28. 140. 1

14、( 所以所以1.401.40此数据应舍去。此数据应舍去。计算平均偏差计算平均偏差计算平均值计算平均值36. 1066. 031. 140. 1 T解：解： GrubbsGrubbs法判断法判断求全组数据的平均值和标准偏差求全组数据的平均值和标准偏差s:s:31. 14/ )40. 131. 127. 125. 1( x066. 014)(412 ixxs46. 14 ,05. 0 T查表查表T T Q Q ,n,n ，则此可疑，则此可疑值为异常值，应舍去值为异常值，应舍去, ,否则应保留。否则应保留。112xxxxQn 分母为数据的极差，分子为可疑值与邻近值的差。分母为数据的极差，分子为可疑值

15、与邻近值的差。Q 值值 表表60. 025. 140. 131. 140111 .xxxxQnnnQ0.90=0.76例例. . 某药物中钴的分析结果为：某药物中钴的分析结果为： 1.251.25，1.271.27， 1.311.31，1.401.40g/g g/g 用用Q Q检验法判断检验法判断1.401.40是否应保留（置信度是否应保留（置信度 90%)90%)？解：解：查表查表因为因为Q Q 10%10%，4 4位；位；1-101-10， 3 3位；位；1%1%，2 2位位 4 4）乘除运算过程中，若有效数字位数乘除运算过程中，若有效数字位数最少最少的的因数的因数的首数首数为为“8 8”

16、或或“9 9”，则积或商的有效数，则积或商的有效数字位字位数可比这个因数数可比这个因数多取一位多取一位。 5 5）采用计算器进行计算时，一般不对中间）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。进行修约。 二、数字修约规则二、数字修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双5 5后面为后面为0 0，看能否成双，看能否成双5 5后面不为后面不为0 0，入，入1. 1. 尾数尾数 4 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 2. 尾数尾数 6 6，入。，入。3.24633.253. 3. 尾数尾数5 55后面为后面为05前

17、偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085后面不为后面不为0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 4. 修约数字一次到位。修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 三、有效的运算规则三、有效的运算规则先修约，后计算先修约，后计算+ +、- - 法：以法：以小数点后位数最少者小数点后位数最少者为依据。为依据。 、 法：以法：以有效数字位数最少者有效数字位数最少者为依据。为依据。例：例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 2

18、3.75+ 3.40874 ?例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.676 例：例：9.20.2412.878 = 9.20.241 2.88 =0.770多取一位 采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。 v用加热法驱除水分以测定用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量，中结晶水的含量，称取试样称取试样0.2000g，已知天平称量误差为，已知天平称量误差为0.1mg。试问。试问分析结果应以几位有效

19、数字报出？分析结果应以几位有效数字报出？v1/2M(H2O)/M(CaSO41/2H2O)v=9.01/145.1 = 6.21%vm1-m2=6.21%0.2000=0.01242gv=12.4mgv因为天平称量误差为因为天平称量误差为0.1mgv所以分析结果应以三位有效数字报出。所以分析结果应以三位有效数字报出。v下列论述中，有效数字位数错误的是下列论述中，有效数字位数错误的是（ ）vA.H+=3.24102（3位） B.pH=3.24（3位）vC.0.42 (2位) v D.Ka=1.8105（2位）v若滴定时消耗操作液若滴定时消耗操作液20mL,从称量误差考从称量误差考虑虑,以下基准物

20、质是否需要称大样以下基准物质是否需要称大样(即称取较即称取较多基准物多基准物, 溶解定容后分取部分溶解定容后分取部分)作标定的作标定的是？是？v 用邻苯二甲酸氢钾用邻苯二甲酸氢钾(Mr=204.2)标定标定0.1mol/L NaOH 试比较称大样与称小样试比较称大样与称小样(分别称取几份分别称取几份)作标定的优缺点。作标定的优缺点。 v不需要。不需要。v 称大样标定的优点是称大样标定的优点是: :称量误差小称量误差小, ,只称一只称一次次, , 其缺点是不易发现系统误差其缺点是不易发现系统误差; ; 称小样标定的优点是称小样标定的优点是: :称量几次分别滴定称量几次分别滴定结果若平行则可靠结果

21、若平行则可靠, ,其缺点是需称取几次。其缺点是需称取几次。 答：c2.2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是答：不相同。误差的绝对值是 或或 ，绝对误差是绝对误差是E Ea a。rEaE3.3.常量滴定管（常量滴定管（25mL25mL）读数时可估读到）读数时可估读到0.01 mL0.01 mL，若要求滴定的，若要求滴定的相对误差小于相对误差小于0.1%0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：解： 0.1%0.1%，V20mLV20mL。答：耗用体积应。答：耗用体积应控制为控制为202025mL25mL范围。范围。V01. 024. 4. 分析天平可称准至分析天平可称准至0.0001g0