离子聚合学习教案

1、会计学1离子离子(lz)聚合聚合第一页，共76页。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子羰基化合物、杂环化合物，大多属离子(lz)聚合。聚合。 离子聚合离子聚合(jh)对单体有较高的选对单体有较高的选择性：择性：带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行才能进行(jnxng)阳离子聚合。阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。第1页/共76页第二页，共76页。3阴离子聚合阴离子聚合(jh)单体单体6.2 6.2 阴离子聚合阴离子聚合(jh)(jh)具有具有(jyu)吸电子取代基的烯

2、类单体原则上可以进吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行行阴离子聚合。阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：（1）是否具有）是否具有 - 共轭体系共轭体系带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；第2页/共76页第三页，共76页。4 单体(dn t)的极性越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。 带有吸电子(dinz)基团并不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。 （2 2）与吸电子）与吸电子(dinz)(dinz)能力有关能力有关第3页/共76页第四页，共76页。阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子阴

3、离子聚合单体主要是带吸电子(dinz)(dinz)取代基取代基的的-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：组：A组（高活性）：组（高活性）： 偏二氰乙烯偏二氰乙烯(y x) a-(y x) a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯(y x) (y x) H2CCCNCNH2CCCNCOOC2H5H2CCHNO2第4页/共76页第五页，共76页。B 组组（较高活性）：（较高活性）： 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮C 组组（中活性）：（中活性）： 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯H2CCHCNH2C

4、CCNCH3H2CCHCCH3OH2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3第5页/共76页第六页，共76页。D 组组（低活性）：（低活性）： 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力乙烯基单体，取代基的吸电子能力(nngl)越越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。中心加成，聚合反应活性越高。H2CCHH2CCCH3H2CCH CH CH2H2CCCH CH2CH3第6页/共76页第七页，共76页。阴离子聚合机理阴离子聚合机理按引发机理不同：电子转移按引

5、发机理不同：电子转移(zhuny)引发、亲核加成引发。引发、亲核加成引发。电子转移电子转移(zhuny)引发所用引发剂是可提供电子的物质，引发所用引发剂是可提供电子的物质，亲核加成引发则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核加成引发则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。亲核试剂引发剂。（1）电子转移）电子转移(zhuny)引发引发 碱金属原子将其外层价电子转移碱金属原子将其外层价电子转移(zhuny)给单体或其它物给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移(zhuny)引发引发剂。根据电子转移剂。根据电子转移(zhuny

6、)的方式：直接转移的方式：直接转移(zhuny)引发、引发、电子间接转移电子间接转移(zhuny)引发。引发。第7页/共76页第八页，共76页。（a）电子直接）电子直接(zhji)转移引发转移引发 如金属钠引发如金属钠引发(yn f)苯乙苯乙烯：烯： 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积面积 ，聚合，聚合(jh)过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合(jh)体系。体系。H2CCHNa

7、+CH2CHNaCHH2C -Na+2Na+HCCH2CH2CH-Na+引发聚合第8页/共76页第九页，共76页。（b） 电子间接转移引发电子间接转移引发 萘萘-钠复合物引发苯乙烯进行钠复合物引发苯乙烯进行(jnxng)阴离子聚合：阴离子聚合： 一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入(jir)聚合体系引发聚合，属均相引发体系。聚合体系引发聚合，属均相引发体系。Na+NaTHF（绿色）Na+H2CCHCH2CHNa+(红色)CHH2C -Na+2Na+HCCH2CH2CH-Na+引发聚合第9页/共76页第十页，共76页。（2）亲核加成引发）亲核加成引

8、发(yn f)（阴离子加成引发（阴离子加成引发(yn f)） 引发引发(yn f)剂离解产生的阴离子与单体加成引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发(yn f)聚合反应：聚合反应： 主要有：主要有： 金属金属(jnsh)氨基化合物（氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属）、有机金属(jnsh)化合物（化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。+ H2CCHXRCH2CHXM聚合R MR M第10页/共76页第十一页，共76页。（a）碱金属烷基）碱金属烷基(wn j)化化合物合物（b） 金属金属(jnsh)胺氨基化合物胺氨基化合物 先由

9、金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后(rnhu)再加入聚合体系引发聚合反应。如：再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 CH3O-Na+ +H2CCHXH3COCH2CHX-Na+2K + NH32KNH2 + H2H2C CHXH2N CH2CH2X-K+ NH2-+第11页/共76页第十二页，共76页。（c） 有机有机(yuj)金属金属化合物化合物 最常用最常用(chn yn)的阴离子聚合引发剂的阴离子聚合引发剂, 多为碱多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂。金属的有机金属化合物如丁基锂。BuLi

10、 +H2CCHXBuCH2CHX-Li+（d）中性分子）中性分子(fnz)亲核加成亲核加成引发引发 中性分子如中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O 等都有未共用电子等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合。单体的聚合。第12页/共76页第十三页，共76页。单体与引发剂之间具有选择性单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发单体聚合的引发剂，不一

11、定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种( zhn)活性的活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。 如如-氰基丙烯酸乙酯遇水可以氰基丙烯酸乙酯遇水可以(ky)被引发聚合：被引发聚合：第13页/共76页第十四页，共76页。引发剂活性引发剂活性 高高 较高较高中中 低低K，Na RMgXROK 吡啶吡啶引引 发发 剂剂萘萘-Na复合物复合物 t-BuOLiRONa R3NKNH2 ，RLiROLi H2O苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯单单 体体a a- -

12、甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈a a- -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯异戊二烯异戊二烯单体活性单体活性 低低 中中 较高较高 高高第14页/共76页第十五页，共76页。三、 活性阴离子聚合(jh)无终止聚合(jh) 所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率(sl)常数比自由基还要大。自由基聚合自由基聚合(jh)：阴离子聚合阴离子聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止快引发、慢增长、无终止和无转移第15页/共76页第十六页，共76页。17活性聚合物活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常(fic

13、hng)纯净；单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全(wnqun)耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”。形成形成(xngchng)“活活”性性聚合物的原因：聚合物的原因：1）离子聚合无双基终止无双基终止（活性中心带同种电荷）。第16页/共76页第十七页，共76页。183）阴离子聚合，从活性链上脱除负氢离子非常(fichng)困难，需能量较高，不易发生链转移（主要原因）。2）反离子为金属(jnsh)离子，不能与碳阴离子形成共价键导致链终止；第17页/共76页第十八页，共76页。19第18页/共76页第十九页

14、，共76页。20第19页/共76页第二十页，共76页。21（绿色(l s)）（红色(hngs)）第20页/共76页第二十一页，共76页。22活性阴离子聚合(jh)只有引发和增长两步基元反应 阴离子聚合须加入水、醇、胺等终阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为止剂人为(rnwi)终止。终止。 阴离子聚合(jh)需在高真空或惰性气氛中，试剂和玻璃仪器非常洁净的情况下进行。第21页/共76页第二十二页，共76页。23第22页/共76页第二十三页，共76页。24上式中上式中 M 代表金属，代表金属，Y 基是吸电子基团基是吸电子基团(j tun)，有利于引发剂中碳负离子的进攻有利于引发剂中碳负离子的进攻

15、第23页/共76页第二十四页，共76页。25第24页/共76页第二十五页，共76页。26第25页/共76页第二十六页，共76页。27聚合聚合(jh)速率速率可简单地用增长(zngzhng)速率来表示： (1) 无杂质的活性聚合； (2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解(l ji)成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。 上式适用条件：M-阴离子增长活性中心的总浓度第26页/共76页第二十七页，共76页。28聚合度聚合度1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心；2)所有链增长同时(tngsh)开始且无链转移和链终止反应。据活性阴离子聚合(jh)的特点：聚合物的

16、平均聚合度等于(dngy)每个阴离子活性链所加上的单体量, 即单体浓度与活性链浓度之比： 双阴离子，n=2； 单阴离子， n=1，C为引发剂浓度第27页/共76页第二十八页，共76页。29这种通过定量计算加入引发剂和单体，从这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学反应称为化学(huxu)计量聚合。计量聚合。 阴离子活性聚合阴离子活性聚合(jh)得到的产物的分子量分得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散布很窄，接近单分散,如如St在在THF中聚合中聚合(jh),分子量分布指数分子量分布指数1.061.12,可用作分子

17、量及可用作分子量及其分布测定的标准样品。其分布测定的标准样品。 第28页/共76页第二十九页，共76页。30其原因其原因(yunyn)为为:(2) 所有增长(zngzhng)链同时以相同的速率进行链增长(zngzhng)，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近;(3) 无链转移和链终止;(4) 解聚反应可以忽略。第29页/共76页第三十页，共76页。31不可能将体系(tx)中的杂质完全清除干净。 分子量分布仍存在(cnzi)一定分散性，why?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是(zn sh)有些差别。第

18、30页/共76页第三十一页，共76页。32活性聚合活性聚合(jh)应用应用 在活性聚合体系中加入二氧化碳(r yng hu tn)、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。 这是目前合成(hchng)均一特定分子量的唯一方法，为凝胶渗透色谱 （GPC）提供标准样品。（1 1）合成均一分子量的聚合物）合成均一分子量的聚合物（2 2）制备带有特殊官能团的端基聚合物）制备带有特殊官能团的端基聚合物第31页/共76页第三十二页，共76页。33(i)端羧基(su j)聚合物 (ii)端羟基(qingj)聚合物 第32页/共76页第三十三页，共76页。34(iii) 端胺基聚合物

19、 （3）制备(zhbi)带有特殊官能团的遥爪聚合物 前述制备端基聚合(jh)物的方法，如果是双阴离子聚合(jh)，则可得到遥爪聚合(jh)物。第33页/共76页第三十四页，共76页。35遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居的聚合物，两个官能团遥遥位居(wi j)于分于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。物。CHCH2XCH2CHXAA+CO22CHCH2COOXCH2CHXCOOAAH+CHCH2COHOXCH2CHXCOOH第34页/共76页第三十五页，共76页。36 利

20、用活性聚合(jh),先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。 工业上已经(y jing)用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。（4）制备）制备(zhbi)嵌段共聚物嵌段共聚物第35页/共76页第三十六页，共76页。376.2 阳离子聚合(jh) 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有(zhyu)两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。 阳离子聚合(jh)的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 第36页/共76页第

21、三十七页，共76页。推电子(dinz)基团使双键电子(dinz)云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，推电子(dinz)基团的存在，使碳上电子(dinz)云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。第37页/共76页第三十八页，共76页。2. 阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利阳离子聚合单体必须是有利(yul)形成阳离子的形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：亲核性烯类单体，包括以下三大类： 第38页/共76页第三十九页，共76页。（2）共轭烯烃）共轭烯烃(xtng)如：如： 苯乙烯苯乙烯 1- 1-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N- N-乙烯

22、基咔唑乙烯基咔唑(k zu) (k zu) 第39页/共76页第四十页，共76页。（3）环氧化合物：环氧化合物： OOOOOOCH3 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其烯烃单体的阳离子聚合活性与其(yq)(yq)取代基供电子的强弱密切相关取代基供电子的强弱密切相关: : CHH2COCH3CHH2CCH3CHH2CCHH2CCl第40页/共76页第四十一页，共76页。 单体单体相对活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0p- -甲氧基苯乙甲氧基苯乙烯烯100P P- -氯苯乙氯苯

23、乙烯烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12p- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02单体阳离子聚合单体阳离子聚合(jh)(jh)相对活性相对活性 第41页/共76页第四十二页，共76页。43故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物!推电子能力较弱，聚合速率较慢，生成的二级碳阳离子易发生重排，形成(xngchng)更稳定的三级碳阳离子。教材(jioci)P152（1）a a-烯烃烯烃(xtng)第42页/共76页第四十三页，共76页。44b) 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护(boh)，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。 异丁烯a) 有两个甲基使双键电子云密度增加很多

24、，易与质子亲合，生成(shn chn)的叔碳阳离子较稳定。可得高分子量的线型聚合物是唯一能进行阳离子聚合是唯一能进行阳离子聚合(jh)的的-烯烃烯烃! 第43页/共76页第四十四页，共76页。45(2)(2)烷基烷基(wn j)(wn j)乙烯基醚乙烯基醚 共振(gngzhn)结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。 烷基(wn j)乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。第44页/共76页第四十五页，共76页。46(3)共轭体系的烯类 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合

25、活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行(jnxng)这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。异丁烯 异戊二烯（少量(sholing)） 丁基橡胶(dn j xin jio) + 第45页/共76页第四十六页，共76页。二、阳离子聚合引发二、阳离子聚合引发(yn f)体系和引发体系和引发(yn f)作用作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂(shj)，即电子接受体。 阳离子聚合的引发(yn f)方式： A引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；B电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发第46页/共76页第四十七页，共76页。48l 质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成(xn

26、gchng)引发活性中心 活性单体离子对第47页/共76页第四十八页，共76页。49l 不同质子(zhz)酸的酸根的亲核性不同第48页/共76页第四十九页，共76页。50F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸。从工业(gngy)角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第49页/共76页第五十页，共76页。51 这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子(zhz)或碳阳离子的供给体。 共引发剂分两类：析出质子(zhz)的物质：析出(xch)碳阳离子的物质：第50页/共76页第五十一页，共76页。52例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即(

27、lj)发生：对于析出(xch)碳阳离子的情况： 第51页/共76页第五十二页，共76页。(1)引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子(dinz)的能力，即酸性的强弱有关。 共引发剂的活性视引发剂不同而不同，一般也是与其(yq)酸性的强弱有关。 HClCH3COOH C6H5OHH2O CH3OH第52页/共76页第五十三页，共76页。 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳(zu ji)(zu ji)比，在此条件下，比，在此条件下，RpRp最快，分子量最大。最快，分子量最大。氧翁离子,活性较低第53页/共76页第五十四页，共76页

28、。55其它物质其它物质(wzh)引发引发 其它物质其它物质(wzh)包括：包括：I2，高氯酸盐，氧，高氯酸盐，氧翁离子。翁离子。这类引发剂的活性较低，只能引发活性较高这类引发剂的活性较低，只能引发活性较高的单体聚合。的单体聚合。第54页/共76页第五十五页，共76页。阳离子聚合(jh)机理以引发(yn f)剂Lewis酸（C）和共引发(yn f)剂（RH）为例： (1)链引发特点(tdin):引发活化能低， ,引发 速 率很快。自由基慢引发: 第55页/共76页第五十六页，共76页。57(2)链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间(zhngjin)，进行链增长。 特点：a)增长

29、活化能与引发活化能一样低，速率很快。b)增长活性中心为一离子(lz)对，结合的紧密程度对 聚合速率和分子量有一定影响。c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。第56页/共76页第五十七页，共76页。58如 3-甲基-1-丁烯聚合(jh)产物有两种结构： 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长(zngzhng)链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。 d)增长(zngzhng)过程可能伴有分子内重排反应。正常产物 重排产物 第57页/共76页第五十八页，共76页。（3）链转移和链终止 离子聚合的增长(zngzhng)活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终

30、止或单基终止。这一点与自由基聚合明显不同！ （i）动力学链不终止(zhngzh)向单体转移终止(zhngzh): 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。第58页/共76页第五十九页，共76页。60反应(fnyng)通式为:第59页/共76页第六十页，共76页。61(ii) 链终止反应(fnyng) （1）增长链与反离子结合 用质子(zhz)酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子结合，形成共价键，导致链终止。如三氟乙酸引发苯乙烯聚合： CHCH2OCOCF3CHCH2OCOCF3第60页/共76页第六十一页，共76页。62 用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与

31、反离子中亲核性较强的共引发组分(zfn)结合，导致链终止，如BF3引发异丁烯聚合时： CCH3CH3CH2BF3OH+CCH3CH3CH2OHBF3u 与反离子中的阴离子部分(b fen)加成终止第61页/共76页第六十二页，共76页。63阳离子聚合(jh)特点快引发(yn f)、快增长、易转移、难终止 在阳离子聚合中，真正的链终止反应较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易(b y)生成活性聚合物，其主要原因是反应体系中难于做到完全除去杂质。第62页/共76页第六十三页，共76页。64阳离子聚合反应阳离子聚合反应(j h fn yng)动力学动力学聚合体系多为非均相。聚合速率快，数据重现性差。共

32、引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。真正的终止反应(fnyng)不存在，稳态假定难以建立。 特点(tdin)比自由基聚合研究困难！ 对特定的反应条件：苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。 第63页/共76页第六十四页，共76页。65影响阳离子聚合(jh)的因素（1） 溶剂(rngj)的影响由于反应(fnyng)介质影响离子对的存在形式,因此也必然影响阳离子聚合。 活性种 一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。第64页/共76页第六十五页，共76页。66(2)反离子的影响(yng

33、xing)反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍(zhng i)小，聚合速率大。反离子的亲核性反离子的亲核性 反离子(lz)亲核性越强，离子(lz)对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。第65页/共76页第六十六页，共76页。67综合速率(sl)常数E=第66页/共76页第六十七页，共76页。68l 对聚合度的影响(yngxing) 聚合度随温度降低而增大（这是因为低温可以减弱链转移反应(fnyng)所引起的终止反应(fnyng),延长了活性种的寿命）。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。第67页/共76页第六十八页，共76页。69阳离子聚合工业应用 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际(shj)应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 第68页/共76页第六十九页，共76页。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0 -40下聚合时得到(d do)的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-1