10-原子整体的状态与原子光谱项

1、§1-10原子整体的状态与原子光谱项教学目的:掌握原子的量子数的确定和原子光谱项及光谱支项的推求方法。教学重点：量子数的确定、原子光谱项及光谱支项的推求。教学难点：同科（等价）电子谱项的推求。授课时数：授课内容：1 .原子的量子数与角动量的耦合2 .原子光谱项3 .原子光谱项对应能级的相对大小4 .原子光谱项的推求法5 .原子能级和原子光谱的关系序：原子中个别电子的运动状态用n,l,m,ms四个量子数描述。那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩

2、之间也存在着相互作用。所以，原子状态又不是所有电子状态的简单加和。用L,S,J,MJ四个量子数描述原子整体的状态原子的电子组态原子中所有电子按照一定规则排列在原子轨道上，构成了多电子原子的核外电子排布，称为原子的电子组态。无外磁场时，多电子原子的能量由n,l决定，不考虑电子的相互作用时，n,l可表示原子的状态。原子的微观状态将量子数m,ms考虑进去，电子按一定规则排列在自旋轨道上的状态。m=+10-1rrmrniTnrnrrirrnronnr"nrrnRnnfof如，C:电子组态为：1s22s22p2o1s、2s填满电子，构成闭壳层；2p轨道上两个电子，每个电子的状态有6种可能（m=

3、0,±1,ms=±1/2）,组成p2组态的微观状态数为牖=等=15种。这些微观状态原子能量、2P考察m=+1,0,-1ms=+1/2,-1/2微观状态数角动量等物理量以及其中电_子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等具有怎样的规律性呢?原子光谱从实验上研究了这些问题。一、原子的量子数与角动量的耦合（一）角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过

4、它们的总角动量却始终保持恒定。多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子的角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。（二）角动量耦合由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量L和总自旋角动量S,然后再进一步组合成原子的总角动量J。j-j耦合：将每个电子的轨道角

5、动量l和自旋角动量s先组合，形成总角动量j,各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量J我们只讨论L-S耦合。(三)原子的量子数1、原子的总轨道角动量量子数LM，是一个矢量，其(1)、原子的总轨道角动量说明：在多电子原子中，每一个电子的轨道运动都有一个轨道角动量大小表示为M=Jl(1+1)力。由于电子间的库仑作用，导致各电子的轨道运动受到影响，使各个电子的轨道角动量不确定，但原子的总轨道角动量L是恒定的;原子的总轨道角动量等于各个电子的轨道角动量的矢量加和每个电子的轨道角动量把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化的,的总轨道角动量量子数。

6、L的大小由量子数L决定，L称原子(2)、L的取值据量子力学角动量的偶合规则，L的取值为:说明：总轨道角量子数L取值：由两个电子的角量子数I1+I2li-12,每步递减1,L值取整数若有多个电子，可先算前2个电子的总角动量，然后再和第3个电子加和，其它类推2例1、求组态P的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量解：11=1,12=1L=1+1,1+1-1,1+1-2=2,1,0当L=2,1,0时,l分别为J6,J2%,0方总轨道角动量L为各电子轨道角运动Mi矢量和，图形表示为:例2、求某组态P1d1的L解：2个电子，11=1,|2=2L=1+2,1+2-1,1+2-2，,2-1=3,2,1(3)、L

7、对应的光谱符号过去我们用s、p、d、f等表示个别电子的角动量量子数1=0,1,2,3等多对应的状态，现在我们用大写字母SP、DF等依次表示原子的总轨道角动量量子数L=0,1,2,3等的状态。L012345678光谱符号SPDFGHIKL(4)、原子总轨道角动量在z轴方向的分量Lz(a)、Ml称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角动量在磁场方向的分量。(b)、Ml的取化ML='LL二1二二LMl为总轨道磁量子数。2L1个例1、Mg的基态1s22s22p63s2求Lz说明：各个支壳层(n,l相同的轨道构成一个支壳层，即电子亚层)都填满电子，称之为闭(满)壳层。对闭壳层,c2如s,2个电子，m1

8、=m2=0L=0,所以对原子总轨道角动量的贡献为零6m=+10-1如P,6个电子，|什|什小l=1,m=0,一1,Ml=(1+1尸(0+0)+(-"1)=0L=0。一20可见，sp6d10,f14的总轨道角动量为0(因闭壳层Ml=£m=0,故L=0),只须考虑外层中未充满亚层电子。所以，Mg的基态，L=0L=0,Ml=0Lz=0例2、Mg的激发态Ne3s13p1,求©、Lz解：原子实贡献为零，只需考虑开壳层3s13p1,方法一：l1=0,l2=1L=1,已知lMl=0,-1,-2,.,-LML=0,-1在磁场方向共2L+1=3个值方法二：用ML=工m方法，s电子m

9、=0,p轨道上电子m=0,-1,+1Ml=0+1,0+0,0+(-1)=1,。-1,得3个值，其中最大|Ml|值为1L=1I所以该组态的总轨道角动量：L=、j(i可=励总轨道角动量磁场分量：Lz=力,0,一力11例3、Ca的激发态3d4s原子轨道角动量L,该两个电子组合得：l1=2m1=0,-1,-2l2=0m2=0Ml=£m=2+0,1+0,0+0,-1+0,-2+0=0,±1产2所以最大Lmax-22、原子总自旋量子数S4(1)、原子的总自旋角动量S量子力学证明，原子的总自旋角动量是量子化的。s决定原子的总自旋角动量的大小，s称原子总自旋量子数、S取值，按量子力学角动量

10、的耦合规则(3)、原子总自旋角动量在磁场方向的分量SzSZ=MshMs称为总自旋磁量子数Ms取值:11例1、He激发态，2个电子1s2s,11S1=2,s2=2S=1,0MS=0,-1;02610141例2、s,p,d,f,由于各亚层中已填满电子，根据泡利原理，ms=2，ms=-1的电子数目各占一半，则MS一'ms一0,所以s=02、1/1、C如，s2,mSYms=2(-0_2所以，I田壳层sp6d10,f14的总自旋角动量均为0(因闭壳层Ms=2ms=0,故S=0),只须考虑外层中未充满亚层电子。3、原子的总角动量量子数J(1)、原子总角动量JJ:总角动量量子数、J取值例：L=2,S

11、=1J=3,2,1因L>S有（2S+1个J）（3）、原子的总角动量在磁场方向的分量JzMJ称总磁量子数，决定原子总角动量在磁场方向的分量。M取化Mj=J,J-1,-,-J+1JMJ共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。4、多电子原子的量子数（归纳总结）多电子原子的整体状态用原子的总轨道角动量量子数L、总自旋量子数S、总角动量量子数J、总磁量子数Mj来描述。参见课本P121表掌握：各量子数的推求方法二、原子光谱项多电子原子的运动状态用L,S,J,Mj四个量子数描述。多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数L,S,J不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总自旋角动

12、量和总角动量不同，因此能级不同。在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级，需用组态和光谱项表示。根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：对原子的同一组态而言，L和S都相同，而M和MS不都相同的诸状态，若不计轨旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。1、光谱项符号L012345678谱项符号SPDFGHIKL光谱学中说明：（1）、同一组态中，因电子间的相互作用（轨-轨、旋-旋作用），出现不同的L,S能态。L和S构成光谱项，每一个

13、光谱项表示一个能级。如：L=2,S=1光谱项为3D(2)、由于电子轨-旋间的相互作用，每一个光谱项又分为若干个能级有微小差别的光谱支项：2s/Lj,每个光谱支项对应的原子总角动量在磁场方向有2J+1个分量，即无外磁场时为2J+1个简并态(微观能态，与微观状态数相对应)，有外磁场时分裂为2J+1个能级。如：L=2,S=1光谱项为：3DJ=3,2,1光谱支项为：3D3,3D23D1对应2*3+1=7;2*2+1=5;2*1+1=3个简并态(3)、其中2S+1称作光谱项的多重度或多重态如：2S+1=1,2,3,项也称为单重态、二重态、三重态，当L仝S时，J取值2S+1个，2S+1称多重度，2S+1表

14、示一个光谱项所含的光谱支项的数目。当L<S时，J取值2L+1个，一个光谱项有2L+1个光谱支项。(4)、能级简图说明：(a)、对多电子原子某一组态，若忽略电子间的相互作用，则能级只与n,l量子数有关,即该组态只对应一个能级。如np2组态(b)、由于电子间存在相互作用，指轨轨相互作用、旋旋相互作用，组态分裂成多个光谱项，不同谱项的能量不同。(c)、若再考虑轨旋相互作用，同一光谱项分裂为若干个光谱支项，有2S+1或2L+1个，相当于有2S+1或2L+1个J值。每个光谱支项对应2J+1个微观状态，无外磁场时微观能态简(d)、若在磁场中，每一个光谱支项又分裂为(2J+1)个不同的微观能态，相当于

15、有2J+1个Mj值，这是原子的角动量与磁场相互作用的结果，这种分裂称为塞曼效应即：组态n个光谱项(2S+1或是2L+1)光谱支项(2J+1)微观能态2、由电子组态推求光谱项非等价电子：如1S12s1等价电子：等价电子要考虑泡利原理。2c如ns,npnd例1:写出H原子基态1s1、Li原子的1s22s1的光谱项和光谱支项解：对H1i=0L=0,s=1S=2光谱项为2sJ=2光谱支项为S2,Li的闭壳层对L,S无贡献，光谱项同H原子。对IA原子基态，具有相同电子组态，所以谱项相同。微观状态数为：2J+1=2个，即MJ=-1，或用C；=2表示。22例2:写出He原子1s2及ns2的光谱项和光谱支项。

16、（等价电子）一11'_一斛：11=0,12=0L=0；MS=£ms=-=0S=0光谱项为:1sJ=0光谱支项为1so对IIA、零族原子基态，闭壳层对L,S无贡献，所以谱项相同微观状态数为：2j+1=1个，即MJ=0,或用C2=1表示。11例3:写出组态1s2s的光谱项和光谱支项解：11=0,12=0L=0;Si=2,S2=2S=1,0光谱项：3SL=0,S=1J=1光谱支项：3s状态数：3Mj=±1,01sL=0,S=0J=0光谱支项：&状态数：1Mj=0微观状态数为：4个，用c2c2=4表小o例4：写出组态2s12p1的光谱项和光谱支项解：11=0,12=

17、1L=1;&=2,包=2S=1,0光谱项：3PL=1,S=1J=2,1,0光谱支项：3P2,3P,3F0状态数：5+3+1=91PL=1,S=0J=1光谱支项：1P状态数：3微观状态数为：12个，用c2c6=12表示。例5:写出组态2P13p1的光谱项和光谱支项解：11=1,12=1L=2,1,0;si=2,s?=2S=1,0光谱项为：3d,1d,3p,1p,3s,1s,光谱支项为：3DL=2,S=1J=3,2,13D3,3D2,3D1状态数：7+5+3=151DL=2,S=0J=21D2状态数：53PL=1,S=1J=2,1,03p3p3p2，1，0状态数:1PL=1,S=0J=11

18、P状态数:3SL=0,S=1J=13sl状态数:1sL=0,S=0J=01SO状态数:5+3+1=9331微观状态数为：36个，用C；C；=36表示，可检验光谱支项写的是否正确(2)、等价电子的光谱项推导例8-1、试推求C原子(np)2或(np)4的光谱项和光谱支项。表格法方法说明：对L值，列出mL表格图。该表格中最上一行列出第一个电子的n的可能值,最右一列列出第二个电子的皿在可能值，表中方框内的每个数字代表可能的Ml值，它是所在行mi与所在列mb值的代数和，属于同一L的Ml用虚线标出21010-10-1-210-110-1形成光谱项D形成光谱项P形成光谱项S如图，L=2对应于2,1,0,-1

19、,-2L=1对应于1,0,-1L=0对应于0对S值，S=1,0因泡利原理的要求，L与S不能随便结合对于S=1,即两个电子具有相同的自旋磁量子数ms,n,l已相同，因泡利原理，必须m能相同，表中对角线上的mL值2,0,-2,表明m1=m2,取对角线位置一侧的mLL=1对应于1,0,-1形成光谱项3P对于S=0,两个电子的ms1*ms2,对角线位置不再受限制,L=2对应于2,1,0,-1,-2形成光谱项1DL=0对应于0形成光谱项1s求得光谱项3P,1D,1S103、光谱项的推求应遵循原则、凡是全满的亚层，如s2,p6,d10,f14,对L,S的贡献为0。（2）、具有相同组态的亚层，具有相同的谱项

20、。、对于未充满的亚层，若该亚层可填充m个电子，则亚层上有n个电子和亚层上有m-n个电子的组态产生的光谱项相同。但光谱支项的能级次序正好相反。2424如、np与np光谱项相同，原因，闭壳层的总角动量为0,np组态的总角动量和np组态的总角动量大小相等，方向相反，具有互补性。如、np1与np5、nd1与nd9谱项相同三、原子光谱项对应能级的相对大小组态n个光谱项（2S+1或是2L+1）光谱支项（2J+1）微观能态。说明：在考虑电子的轨轨、旋旋相互作用和轨旋相互作用，一个组态内的全部微观状态分属不同的光谱项和光谱支项，这些状态的能级高低，即光谱项能级的高低通过洪特规则判断，是洪特根据大量原子光谱数据

21、概括的规则。（1）、原子在同一组态下S值最大者能级最低。（2）、若S相同，L最大者能级最低。（3）、若S、L值相同，在电子壳层半满前（如p2,d4）,J越小能级越低；电子壳层半满后（如p4,d7）,J越大能级愈低。例1、3p；2p：Jp2，1,例2、np组态。对np4组态四、基谱项的推求基谱项：组态中能级最低的光谱项基谱支项：能级最低的光谱支项说明：基谱项应具有最大自旋多重度，若不只一个谱项有最大多重度时，以最大L对应的谱项能级最低。基谱（叫产组总的能爨分裂上微状态（有磁场n卜一组态，不考虑电子相互作用无谶场）u谱项,分别考虑电子的轨道和自旋的作用f无磁场hd-光谱支项，考虑L-S的相互作用无

22、磁场）*e微能态£石磁场）11支项应由基谱项确定。方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半满前J小，半满后J大。例1、推求C原子基态1s22s22p2的基谱项。所以，J=2,1,03所以，C原子基态基谱项为3P、基谱支项为P0例2、推求O原子基态1s2s2P的基谱项。此时Ml='、m=110-1=1Lmax=1所以，J=2,1,0所以，O原子基态基谱项为3P、基谱支项为3P2所以，p2,p4组态的光谱项、光谱支项相同，但光谱支项能级不同SJmax例3、P组态,m=10-1T、:1113Ms="ms=二一2222此时Ml=Zm=1+0-1=0_Lmax=012

23、所以，基谱项为4S2例4、d组态,解：m=210-1-2ii,八,MS="ms=,二=1Smax=122Ml="m=21=3Lmax=3所以，J=4,3,2,基谱支项为3F2可见，pn组态与p6组态，dn组态与d10组态光谱项是相同的，但光谱支项的能级顺序是不同的。五、原子能级和原子光谱的关系1、什么是原子光谱(1)、原子光谱分为原子发射光谱(AES)和吸收光谱。(2)、原子发射光谱：当气化的原子样品受电火花、电弧、火焰等方法激发时，原子中的电子吸收能量跃迁到较高能级的激发态，由于激发态不稳定(小于10s),处于激发态的原子跃迁回基态或低激发态时，发出一系列具有不同波长的光

24、线，形成原子发射光谱。(3)、原子吸收光谱：若将白光通过一种原子蒸气，则基态原子吸收其中某些波长的光由E1跃迁到E2,得到一系列暗谱线，这种光谱称原子吸收光谱。1E2-E1、其波数:V=chc式中，E2为终态能级，E1为始态能级，c为光速。(5)、利用原子光谱不同可鉴别元素，从光谱线强度可测定各元素的含量2、光谱选律原子光谱实验和量子力学理论表明，并不是在任何两个光谱项间都可发生跃迁，而要满足一定的选择规则，两个组态的光谱项之间同时满足：S=0、&L=±1、即：两个光谱项的S相同，两个光谱项的L相差±1,两个光谱支项的J相等或相差±1,这种条件称原子光谱的

25、选律133、H原子光谱S=0、AL=±1、AJ=0,±1、AMj=0,±1(1)、H原子的粗光谱和精细光谱H原子光谱中各谱线波数：1=-=-=E-(E2-E1),由H原子结构解释chc2p1组态：L=1,S=-22P,J=342P3,十1221s1组态：L=0,S=22s,J=22S12(2)、试推求H原子从组态2p1T1s1的光谱线。无外揄磁场外加强强.低分辨率I高分辨率高分辨率H1ZT8骁59褪痣也打女小t,deJ图2.11H原子郑fh跋正的能靓和谐接(单位为即1)(a1)、当无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，2p1组态只有一个能级，对应的光谱项是2P(a2)、由于轨道运动自旋运动问相互作用，出现两个能级，对应光谱支项分别为2F3,2Pi;22(a3)、在外加磁场中，2P,分裂为24个微观状态、2Pl分裂为2个微观状2。(b)、根据选律，H原子由2pT1s态跃迁，2P3,2Pi2Si符合选律。222(c1)、在无外加磁场时，使用低分辨率光谱仪，产生一条谱线(2P2S),=82259cm(粗光谱)。赖曼第1条线(c2