立体化学基础Y学习教案

1、立体化学立体化学(l t hu xu)基础基础Y第一页，共63页。丁烷丁烷(dn wn)：CH3CH2CH2CH3（一）对称（一）对称(duchn)分子和不对分子和不对称称(duchn)分子分子实物实物(shw)和和镜像能完全重合镜像能完全重合，为对称分子。，为对称分子。实物和镜像不能完实物和镜像不能完全重合，为不对称全重合，为不对称分子。分子。2-溴丁烷：溴丁烷：CH3CH(Br)CH2CH3镜镜面面镜镜面面二、二、 对映异构体和手性分子对映异构体和手性分子*第1页/共63页第二页，共63页。第2页/共63页第三页，共63页。第3页/共63页第四页，共63页。第4页/共63页第五页，共63页

2、。（二）手性分子（二）手性分子(fnz)和对映异构体和对映异构体 相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为(chn wi)对映对映异构体异构体(enantiomers)，这种现象称为，这种现象称为(chn wi)对映异构现象对映异构现象(enantiomerism)。镜面镜面 具有对映而不能完具有对映而不能完全重合的这种性质称为全重合的这种性质称为(chn wi)手性手性(Chirality)。 不对称分子具有手不对称分子具有手性，为手性分子性，为手性分子(Chiralmolecule)；对称分子为；对称分子为非手性分子。非手性分子。第5页/共63页第六

3、页，共63页。WCXZYWCXYZ镜面第6页/共63页第七页，共63页。对称对称(duchn)面面1、对称因素、对称因素（1） 对称对称(duchn)面（面（） 分子中任何一个可以把分子分为实物和镜像关分子中任何一个可以把分子分为实物和镜像关系的假想平面，称为对称系的假想平面，称为对称(duchn)面。面。（三）分子（三）分子(fnz)的对称性的对称性与手性与手性第7页/共63页第八页，共63页。该分子(fnz)的对称面即分子(fnz)平面C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯对称对称(duchn)面面2-丁醇丁醇(CH3CHOHCH2CH3)乙醇乙醇(y chn)(CH3CH2OH)第

4、8页/共63页第九页，共63页。7第9页/共63页第十页，共63页。FHClHHClHF 分子中一个假想的点，若此点分子中一个假想的点，若此点和分子中的任何一个原子或原子团和分子中的任何一个原子或原子团相连接，在此连线相连接，在此连线(lin xin)的反方的反方向延长线上等距离处均有相同的原向延长线上等距离处均有相同的原子或原子团，此点即为对称中心。子或原子团，此点即为对称中心。第10页/共63页第十一页，共63页。对称中对称中心心对称中对称中心心第11页/共63页第十二页，共63页。C2: C CHHClClC4:HHHHHHHHn n360360。/ /旋转度数，叫旋转度数，叫n n重轴

5、。重轴。对称轴不能作为对称轴不能作为(zuwi)(zuwi)分子分子是否是否“手性分子手性分子”的判据。的判据。分子中一个假想的轴，分子围分子中一个假想的轴，分子围绕此轴旋转绕此轴旋转(xunzhun)一定一定角度后，可以得到和原来分子角度后，可以得到和原来分子完全相同的形象。完全相同的形象。第12页/共63页第十三页，共63页。（4）交替）交替(jiot)对称轴（对称轴（Sn） 将一个分子通过一个轴旋转将一个分子通过一个轴旋转360/n度后，再用一个垂直于该轴的度后，再用一个垂直于该轴的镜面将其反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全重合，则此镜面将其反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全

6、重合，则此轴就是轴就是(jish)该分子的交替对称轴，用该分子的交替对称轴，用Sn表示表示 C Cl lH HC Cl lH HC Cl lH HH HC Cl lC Cl lH HH HC Cl lH HC Cl lH HC Cl lC Cl lH HC Cl lH HC Cl lH HH HC Cl l绕轴旋转绕轴旋转(xunzhun)90o实物实物 镜面镜面镜像镜像第13页/共63页第十四页，共63页。第14页/共63页第十五页，共63页。3 3、手性因素、手性因素(yn (yn s)s) 分子分子(fnz)的手性常常与处于手性部分的一的手性常常与处于手性部分的一个或一个以上的特定原子有

7、关。个或一个以上的特定原子有关。 引起分子具有手性的一个引起分子具有手性的一个(y )特定特定原子或分子骨架的中心，分子围绕这一个原子或分子骨架的中心，分子围绕这一个(y )点有不对称分布。点有不对称分布。如：如：C N P S等。等。手性中心手性中心分别和四个不相同基团相连接的分别和四个不相同基团相连接的碳原子，称为碳原子，称为手性碳原子手性碳原子。 a、b、c、d互不相同。如：互不相同。如：2-丁醇、丁醇、2-氯丁烷中氯丁烷中各有一个手性碳原子。各有一个手性碳原子。手性碳手性碳原子原子第15页/共63页第十六页，共63页。C H3C H CO HO HO*标出手标出手(ch shu)性碳性

8、碳乳酸乳酸(r sun)CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3BrH*OCH3H*第16页/共63页第十七页，共63页。HCH3NHCH2CH2CH3*毒芹碱毒芹碱CH3HOCCH第17页/共63页第十八页，共63页。*第18页/共63页第十九页，共63页。镜面镜面立体图式立体图式第19页/共63页第二十页，共63页。Fischer式式HHOHHOCH3COOHCOOHCH3（1）把横向的基团朝外，）把横向的基团朝外，竖向的朝里。竖向的朝里。（2）用光对准分子模型）用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示十字交差点表示(biosh)。 因此，

9、因此，Fischer投影式投影式就被赋予了就被赋予了“横外竖里横外竖里”的立体含义。的立体含义。第20页/共63页第二十一页，共63页。第21页/共63页第二十二页，共63页。dbaccbadabcab对映体a cd相同构型（1）（2）（3）对映体第22页/共63页第二十三页，共63页。BrC2H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHH同一种同一种(y zhn)构型构型同一种同一种(y zhn)构型构型同一种同一种(y zhn)构型构型同一种构型同一种构型对映体对映体对映体对映体第23

10、页/共63页第二十四页，共63页。1、绝对构型和相对、绝对构型和相对(xingdu)构型的概念构型的概念绝对构型：分子绝对构型：分子中各基团在空间中各基团在空间(kngjin)的真的真实排列。实排列。相对构型：相对构型：与标准与标准物质相关联而得到物质相关联而得到的构型。的构型。 (+)- (+)-甘油醛甘油醛 (-)- (-)-甘油醛甘油醛(-)-甘油醛甘油醛 (+)-甘油酸甘油酸标准物质标准物质相关联相关联目前绝对构型和相对构型已没什么区别目前绝对构型和相对构型已没什么区别CHO2HCH2OHHCHHOBr2/H2OCOOHOHHO第24页/共63页第二十五页，共63页。原则：原则：（1）

11、主链纵向）主链纵向(zn xin)排列，氧化态高的在排列，氧化态高的在上；上；（2）按）按Fischer投影原则投投影原则投影；影；（3）手性）手性“C”上的取代基上的取代基在右为在右为D-，在左为，在左为L-；（4）含多个手性）含多个手性“C”的以的以最下方为准。最下方为准。CC：碳原子的氧化：碳原子的氧化(ynghu)数为数为“0”；CH：碳原子的氧化：碳原子的氧化(ynghu)数为数为“-1”；CO(N、S、X等等)：碳原子的氧化碳原子的氧化(ynghu)数为数为“+1”。CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油甘油醛醛CH2(OH)CH(

12、OH)CHOCOOHOHHCH3COOHHOHCH3 D-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-乳酸乳酸CH3CH(OH)COOH第25页/共63页第二十六页，共63页。（1）比较原子序数，大的优先，小的在后。）比较原子序数，大的优先，小的在后。孤对电子的次序最小。孤对电子的次序最小。（2）直接与手性碳相连的原子的原子序数相）直接与手性碳相连的原子的原子序数相同时，则比较连在这两个同时，则比较连在这两个(lin )原子上的原子上的其它原子，仍是大的优先，小的在后。余类推其它原子，仍是大的优先，小的在后。余类推。（3）有双键、三键时，作为两个）有双键、三键时，作为两个(lin )或或三个单键对待。三个单

13、键对待。（4）取代基为立体异构体时，）取代基为立体异构体时，R-优先于优先于S-，顺式优先于反式。顺式优先于反式。（5）同位素以质量数大者优先。）同位素以质量数大者优先。次序次序(cx)规则：规则：I Br Cl FSH OH NH2 CH3C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3C CH CH=CH2 CH2CH3第26页/共63页第二十七页，共63页。CC11223344RS构型的标定构型的标定(bio dn) （1）按次序规）按次序规则排次序；则排次序；（2）将最小基）将最小基团远离观察者，团远离观察者，其它三个基团从其它三个基团从大到小顺时针排大到小顺时针排列列(pili

14、)为为R-，反时针排列反时针排列(pili)为为S-。第27页/共63页第二十八页，共63页。ABCDBABCDACDBACABCDDRS第28页/共63页第二十九页，共63页。ICBrClFICClBrFRSI Br Cl F第29页/共63页第三十页，共63页。第30页/共63页第三十一页，共63页。R第31页/共63页第三十二页，共63页。BrC2H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHRSRS第32页/共63页第三十三页，共63页。第33页/共63页第三十四页，共63页。CO

15、OHHOHCH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 COOHHHOCH3 （R）-()-乳酸H在纵向OH/COOH/CH3顺时针不变R: (R)-2-羟基丙酸第34页/共63页第三十五页，共63页。BrC2H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHRSRS第35页/共63页第三十六页，共63页。对映异构体结构差别：构型不同对映异构体结构差别：构型不同(b tn)；对映异构体性质差别：光活性和生理活性不同对映异构体性质差

16、别：光活性和生理活性不同(b tn)。（一）（一） 平面平面(pngmin)偏振光和旋光偏振光和旋光性性四、对映异构体的性质四、对映异构体的性质振动面：振动面：光前进方向和振动方向光前进方向和振动方向构成的平面。构成的平面。第36页/共63页第三十七页，共63页。Nicol棱镜棱镜(lngjng)(偏振片偏振片)普通普通(ptng)光光 有无数个振动有无数个振动(zhndng)平面，振动平面，振动(zhndng)平面与光的前进方向相垂直平面与光的前进方向相垂直偏振光偏振光 与棱镜晶与棱镜晶轴平行的轴平行的振动平面振动平面晶轴晶轴 只有一个振动平面的光只有一个振动平面的光不旋光物质不旋光物质 旋

17、光性物质旋光性物质 物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。 使振动面按使振动面按“顺时针顺时针”方向发生的旋转称为右旋，用方向发生的旋转称为右旋，用“+”或或“d”表表示；按示；按“反时针反时针”方向发生的旋转称为左旋，用方向发生的旋转称为左旋，用“-”或或“l”表示。表示。第37页/共63页第三十八页，共63页。前进方向前进方向振动振动(zhndng)面面偏振偏振(pin zhn)面面 物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为(chn wi)旋光性。使振动面按旋光性。使振动面按“

18、顺时针顺时针”方向发生的旋转称为方向发生的旋转称为(chn wi)右旋，用右旋，用“+”或或“d”表示；按表示；按“反时针反时针”方向方向发生的旋转称为发生的旋转称为(chn wi)左旋，用左旋，用“-”或或“l”表示。表示。第38页/共63页第三十九页，共63页。（二）旋光度（二）旋光度(gungd)和比旋光度和比旋光度(gungd)入射光 透射(tu sh)光样品(yngpn)管振动面振动面 物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度，用，用 表示，单位是度。表示，单位是度。 旋光度的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂旋光度

19、的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。第39页/共63页第四十页，共63页。比旋光度比旋光度 Specific Rotation ：旋光度；：旋光度；t：温度；：温度； ：光波长；：光波长；c：样品：样品(yngpn)浓度，单位浓度，单位g/mL；l:样品样品(yngpn)管长度，单位管长度，单位dm ：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质(wzh)的旋光度。的旋光度。clt（）表示（）表示(biosh)右旋右旋（）表示（）表示(biosh)左旋左旋第40页/共63页第四十一页，

20、共63页。（三）旋光仪（三）旋光仪 The Polarimeter钠光灯(un dn)平面(pngmin)偏振光光平面(pngmin)旋转起偏镜样品管检偏镜第41页/共63页第四十二页，共63页。（四）旋光性与分子（四）旋光性与分子(fnz)手性之间的手性之间的关系关系手性分子手性分子(fnz)有旋光性；非手性分子有旋光性；非手性分子(fnz)没有旋光性。没有旋光性。具有具有(jyu)对称因素的分子为非手性分子，不具有对称因素的分子为非手性分子，不具有(jyu)旋旋光性；不具有光性；不具有(jyu) 对称因素的分子为手性分子，有旋光性。对称因素的分子为手性分子，有旋光性。CHOOHHCH2OH

21、CHOHOHCH2OH CH2(OH)CH(OH)CHOCCOOHHOHCH3CCH3OHCOOHH-+ -+第42页/共63页第四十三页，共63页。CH2CH3CClHH3CCH2CH3CClHCH3 I II具有对映而不能重叠关系的一对对具有对映而不能重叠关系的一对对映异构体，又称为对映体映异构体，又称为对映体镜镜面面第43页/共63页第四十四页，共63页。一对对映体（互为镜像）一对对映体（互为镜像）镜面镜面(jn min)第44页/共63页第四十五页，共63页。（二）对映体的性质（二）对映体的性质(xngzh)物理性质：旋光性和生理活性不同；物理性质：旋光性和生理活性不同；化学性质：立体

22、化学反应途径不同；化学性质：立体化学反应途径不同；对映体的特性：比旋光度大小相等对映体的特性：比旋光度大小相等(xingdng)，方向，方向相反。相反。第45页/共63页第四十六页，共63页。CCOOHHOHCH3CCH3OHCOOHH（-）（+）镜面镜面CH3CH(OH)COOH第46页/共63页第四十七页，共63页。COOHHOHHClCOOHClHHCOOHCOOHOHHOCOOHClHHCOOHCOOHOHHHClCOOH对映体对映体对映体对映体非对映异构体非对映异构体构造相同构造相同(xin tn)但不呈镜像对但不呈镜像对映关系的立体异构体。映关系的立体异构体。HOOCCH(OH)C

23、H(Cl)COOH第47页/共63页第四十八页，共63页。CCCH3CH3OHHClHCCCH3CH3HOHHClCCCH3CH3HOHClHCCCH3CH3OHHHClenantiomersenantiomersdiastereomers第48页/共63页第四十九页，共63页。A+B-A-B+BA-+AB+镜镜面面镜镜面面对映体对映体对映体对映体非对映异构体非对映异构体第49页/共63页第五十页，共63页。赤式和苏式赤式和苏式CHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHOHHHHO(I)(II)(III)(IV)(2R, 3R)(2S,

24、 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)赤（藓型赤（藓型 (ery-)：苏（阿型苏（阿型 (threo-):D-赤藓糖赤藓糖 L-赤藓糖赤藓糖 L-苏阿糖苏阿糖 D-苏阿糖苏阿糖 相同原子相同原子(yunz)或基团在或基团在碳链同侧碳链同侧相同原子相同原子(yunz)或基团在碳或基团在碳链异侧链异侧CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO第50页/共63页第五十一页，共63页。酒石酸：酒石酸：OHCOOHOHHHCOOHHOHOCOOHHHCOOHHOHHCOOHCOOHOHOHCOOHHOHHCOOH内消旋体内消旋体对映体对映体非对映异构体非对映异构体(S)(S)(R)(R)(R)(S)

25、(S)(R)*分子内相互抵消分子内相互抵消(dxio)，分子不显，分子不显旋光性的对映异构体称为内消旋体旋光性的对映异构体称为内消旋体第51页/共63页第五十二页，共63页。CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiomers第52页/共63页第五十三页，共63页。A+A-A+A-对对映映体体非非对对映映体体A-A+A+A-内内消消旋旋体体对称(duchn)面第53页/共63页第五十四页，共63页。（三）含多个（三）含多个(du )手性碳原子手性碳原子的化合物的化合物OHCOOHHHOC4C3C2HHHOCOOH

26、OHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOHHOHCOOHOHHHC2C3C4COOHOH( (R)R)(R)(R)OHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOH( (S S) )(S)(S)( (R R) )(S)(S)( (R)R)(S)(S)对映体对映体内消旋体内消旋体 内消旋体内消旋体熔点熔点(rngdin) 127 127 170 190含含n个不相同个不相同(xin tn)手性碳原子的化合物，最多可以产生手性碳原子的化合物，最多可以产生2n个对映异构体；个对映异构体；2 n-1对对映体。对对映体。第54页/共63页第五十五页，共63页。九、有机反应九、有机反应(fnyng)中的立

27、体中的立体化学化学（一）不涉及（一）不涉及(shj)手性碳原子的反手性碳原子的反应应产物产物(chnw)构型保持不变构型保持不变RS第55页/共63页第五十六页，共63页。（二）涉及（二）涉及(shj)手性碳原子的手性碳原子的反应反应(S)-(+) -2-甲基甲基-1-氯丁烷氯丁烷(dn wn)() -2-甲基甲基-1，2-二氯丁烷二氯丁烷(dn wn)如：如：(S)-(+)- 2-甲基甲基- 1-氯丁烷的氯代氯丁烷的氯代随反应机理的随反应机理的不同而不同不同而不同 原因：原因：烷基烷基自由基活性中间体的平面结构自由基活性中间体的平面结构第56页/共63页第五十七页，共63页。Cl2CH2ClH3CC2H5CClC2H5CH2ClCH3CClCCH3CH2ClC2H5第57页/共63页第五十八页，共63页。（三）产生（三）产生(chnshng)手性碳原子手性碳原子的反应的反应1-溴丁烷溴丁烷(dn wn)2-溴丁烷溴丁烷(dn wn)反