配合物的晶体结构分解复习进程

1、配合物的晶体结构分解7.1晶体简介晶体简介固体固体晶体晶体非晶体非晶体准晶体准晶体 是由是由原子、分子、离子等微粒在空间有规则的排列原子、分子、离子等微粒在空间有规则的排列( (长程有序长程有序) )而形成的固体。是热力学上的稳定相。从宏观上看，而形成的固体。是热力学上的稳定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从微观角度分析，晶体内部的结构晶体具有均匀性。但是，从微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律并非完全均匀、连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上的性质的偏离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上的

2、性质也是不同的也是不同的( (各相异性）。各相异性）。晶体晶体 内部微粒的排列无规律（无序），没有规则的外内部微粒的排列无规律（无序），没有规则的外形，无特定的晶面。形，无特定的晶面。非晶体的非晶体的结构特点和液体十分相似结构特点和液体十分相似(“(“凝凝固的液体固的液体”)”)，是热力学上的亚稳相。例如：玻璃和高分子聚，是热力学上的亚稳相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等合物如橡胶、塑料等。非晶体非晶体 是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有与是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有与晶体相似的长程有序的原子排列晶体相似的长程有序的原子排列，但是准晶体不具备晶体的平移对但是准

3、晶体不具备晶体的平移对称性。以色列科学家丹尼尔称性。以色列科学家丹尼尔- -谢赫特曼因发现准晶体而一人独享了谢赫特曼因发现准晶体而一人独享了20112011年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。19821982年，谢赫特曼在美国霍普金斯大学工年，谢赫特曼在美国霍普金斯大学工作时发现了准晶作时发现了准晶体体，这种新的结构因为缺少空间周期性而不是晶体，这种新的结构因为缺少空间周期性而不是晶体，但又不像非晶体，准晶展现了完美的长程有序但又不像非晶体，准晶展现了完美的长程有序。这个事实给晶体学这个事实给晶体学界带来了巨大的冲击，它对长程有序与周期性等价的基本概念提出界带来了巨大的冲击，它对长程有序与周期性等

4、价的基本概念提出了挑战。了挑战。准晶体准晶体银铝准晶体的原子模型银铝准晶体的原子模型在俄罗斯发现的天然在俄罗斯发现的天然“准晶体准晶体”矿石矿石 晶体的特征晶体的特征 （1 1）晶体拥有整齐规则的几何外形。）晶体拥有整齐规则的几何外形。 （2 2）晶体拥有固定的熔点。）晶体拥有固定的熔点。 晶体都具有固定的熔点；非晶体，没有固定的熔点，只晶体都具有固定的熔点；非晶体，没有固定的熔点，只能说有一段软化的温度范围能说有一段软化的温度范围( (玻璃化温度玻璃化温度) )。（3 3）晶体有各向异性的特点）晶体有各向异性的特点。 晶体的许多物理性质，如光学性质、导电性、热膨胀晶体的许多物理性质，如光学性

5、质、导电性、热膨胀系数以及机械强度等在晶体的不同方向上测定时，是各不相系数以及机械强度等在晶体的不同方向上测定时，是各不相同的。同的。 宏观上能否产生宏观上能否产生 X 光衍射现象，是实验上判定某物质是光衍射现象，是实验上判定某物质是不是晶体的主要方法不是晶体的主要方法（4 4）晶体可以使）晶体可以使 X 光发生有规律的衍射。光发生有规律的衍射。 关于关于晶体的几个基本概念晶体的几个基本概念 （1 1）晶格晶格 晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩离平行排列。将这些

6、点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。实际晶体的微粒（原子、展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。实际晶体的微粒（原子、离子、分子）就位于晶格的结点上。离子、分子）就位于晶格的结点上。 晶体晶体 晶格晶格 （2 2）晶胞）晶胞 晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。晶胞是晶体的晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。晶胞是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。晶胞晶胞（3 3）晶胞参数）晶胞参数 晶胞的形状和大小可以用晶胞的形状和大小可以用 6 个参数来表示，简称晶胞参个参

7、数来表示，简称晶胞参数。数。包括包括平行六面体平行六面体晶胞晶胞的各边的长度的各边的长度 a 、b、 c 及它们间及它们间的夹角的夹角 、 。晶胞参数晶胞参数 晶胞的大小与形状决定晶体的晶胞的大小与形状决定晶体的外形外形，因此晶体的外形与晶胞参，因此晶体的外形与晶胞参数密切相关。在进行晶体解析时，数密切相关。在进行晶体解析时，一般都要求解析各晶体的晶胞参一般都要求解析各晶体的晶胞参数值大小。数值大小。（4 4）晶系）晶系 尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶体分为体分为 7 个晶系。个晶系。晶系晶系 晶晶 胞胞实实 例例立立 方方a=

8、 b=c = = = 90 NaCl，CaF2，ZnS四四 方方a= b c = = = 90 SiO2，MgF2，NiSO4正正 交交a bc = = = 90 K2SO4，BaCO3，HgCl 六六 方方a = b c = = 90 =120 SiO2，AgI，CuS 三三 方方 a = b = c = = 120( 90) Al2O3，CaCO3(方解石方解石)单单 斜斜 a bc = = 90 90KClO3，K3Fe(CN)6三斜晶系三斜晶系 这这 14 14 种空间格种空间格子是由法国的布拉维子是由法国的布拉维首先论证的，所以也首先论证的，所以也叫叫布拉维空间格子布拉维空间格子。

9、晶体的晶胞都是晶体的晶胞都是六面体，按在六面体六面体，按在六面体的面上、体中心和底的面上、体中心和底面有无面心、体心和面有无面心、体心和底心点阵点，底心点阵点，可将七可将七个晶系分为个晶系分为1414种种空间空间点阵点阵型式型式或或1414种空间种空间格子格子。七晶系七晶系 14 种空间点阵型式种空间点阵型式 例如，例如，立方晶系立方晶系分为分为简单立方简单立方、体心立方和面心体心立方和面心立方立方三种型式。三种型式。简单立方简单立方面心立方面心立方体心立方体心立方 四方晶系四方晶系分为分为简单四方简单四方和和体心四方体心四方两种型式。两种型式。简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单四方简单

10、四方 体心四方体心四方 简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜 单斜晶系单斜晶系分为分为简单单斜简单单斜和和底心单斜底心单斜两种型式。两种型式。 简单正交简单正交 体心正交体心正交 面心正交面心正交 底心正交底心正交 正交晶系正交晶系分为分为简单正交、体心正交、面心正交简单正交、体心正交、面心正交和和底心正交底心正交四种型式。四种型式。简单三斜简单三斜 简单六方简单六方 简单三方简单三方( (菱形菱形) ) 此外还有三种晶系：此外还有三种晶系：简单三斜、简单六方简单三斜、简单六方和和简单三方简单三方。（5 5）空间群）空间群 晶体内部结构中全部对称要素晶体内部结构中全部对称要素（对称轴、对称面、对

11、（对称轴、对称面、对称中心等）称中心等）的集合称为空间群的集合称为空间群。 一切晶体结构中总共只能有一切晶体结构中总共只能有230230种不同的对称要素组种不同的对称要素组合方式，即合方式，即230230个空间群。它是由俄国结晶学家费多洛夫个空间群。它是由俄国结晶学家费多洛夫和德国结晶学家薛弗利斯于和德国结晶学家薛弗利斯于18901890至至18911891年间各自独立地年间各自独立地先后推导得出来的，故亦称为先后推导得出来的，故亦称为“230“230个费多洛夫群个费多洛夫群”。 空间群反映了晶体的微观对称性。空间群反映了晶体的微观对称性。什么是单晶？什么是单晶？晶体分为晶体分为单晶单晶与与多

12、晶多晶。单晶单晶：结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体（不是局部）在三维方向上由地排列，或者说晶体的整体（不是局部）在三维方向上由同一空间格子（同一晶格）构成，整个晶体中质点在空间同一空间格子（同一晶格）构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序；的排列为长程有序；多晶：多晶：由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶粒组成的晶体则称为多晶体。粒组成的晶体则称为多晶体。 从空间排列的示意图来理解：从空间排列的示意图来理解：无定型无定型 多晶体多晶体 单晶体单晶体 7.2配合

13、物单晶培养方法配合物单晶培养方法在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。但是由于沉化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。但是由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈现粉末状，不淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈现粉末状，不能满足单晶衍射实验的要求。能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需要的单晶的培养必须采取合适的方法，以获衍射实验所需要的单晶的培养必须采取合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速度。如晶体的生长和质

14、量主要依赖于晶核形成和生长的速度。如果晶核形成速度大于生长速度，就会形成大量的微晶，并果晶核形成速度大于生长速度，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚；反之，晶体生长速度过快会引起晶体容易出现晶体团聚；反之，晶体生长速度过快会引起晶体出现缺陷而难以测定或者测定获得的数据不好。出现缺陷而难以测定或者测定获得的数据不好。3. 蒸汽扩散法1. 溶液中晶体的生长5. 水热法和溶剂热法4. 凝胶扩散法2. 界面扩散法6. 升华法单晶培养单晶培养的几种主的几种主要方法要方法 单晶培养的几种主要方法单晶培养的几种主要方法 n 溶液中的晶体生长溶液中的晶体生长溶液法是单晶生长最常用方法，溶液法是单晶生长最常

15、用方法，即通过冷却或即通过冷却或蒸发化合物的蒸发化合物的饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采取各种必要的措饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。关键点：关键点：缓慢结晶！这往往是单晶生长的成功之路！缓慢结晶！这往往是单晶生长的成功之路！措施及注意事项：措施及注意事项：（1 1）使用洁净、光滑的玻璃杯等仪器盛放溶液。）使用洁净、光滑的玻璃杯等仪器盛放溶液。 很旧的玻璃仪器会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过很旧的玻璃仪器会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心。反之，容器内壁过

16、于平滑，则难以形成晶核，多的成核中心。反之，容器内壁过于平滑，则难以形成晶核，抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过缓，可以通过轻微抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过缓，可以通过轻微刮花容器内壁来提高结晶的速度。刮花容器内壁来提高结晶的速度。（2 2）结晶装置应放在非震动环境中。）结晶装置应放在非震动环境中。（3 3）尽量不要让溶剂完全挥发，否则难以获得纯净的晶体。）尽量不要让溶剂完全挥发，否则难以获得纯净的晶体。（4 4）尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类的溶剂。）尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类的溶剂。n 界面扩散法界面扩散法 如果化合物有两种反应物反应生成，如果化合物有两种反应物反应生成，而两

17、种反应物可以分别溶于不同而两种反应物可以分别溶于不同( (尤其是尤其是不太互溶的不太互溶的) )溶剂中，可以用溶液界面扩溶剂中，可以用溶液界面扩散法。将散法。将A A溶液小心的加到溶液小心的加到B B溶液上，化溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。以

18、求结晶完美。AB晶体晶体方法一：方法一： A、B分别为两种反应物溶于两种不同的溶剂所形分别为两种反应物溶于两种不同的溶剂所形成的溶液。成的溶液。方法二：方法二：A或或 B为待结晶化合物的溶液，而另一为惰性溶剂。为待结晶化合物的溶液，而另一为惰性溶剂。n 蒸汽扩散法蒸汽扩散法 选择两种对目标化合物溶解度不选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂同的溶剂A A和和B B，且，且A A和和B B有一定的互有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在溶解溶性。把要结晶的化合物溶解在溶解度大的溶剂度大的溶剂A A（也称为良溶剂）中盛（也称为良溶剂）中盛于小容器中，将溶解度小的溶剂于小容器中，将溶解度小的溶剂B(B

19、(也也称为不良溶剂或反溶剂称为不良溶剂或反溶剂) )放在较大的放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B B的蒸汽就会扩散到小容器。当然，溶的蒸汽就会扩散到小容器。当然，溶剂剂A A的蒸汽也会扩散到大容器中。控的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂制溶剂A A、B B蒸汽相互扩散的速度，蒸汽相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为就可以将小容器中的溶剂变为A A和和B B混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。迫使它不断结晶出来。AB晶体晶体ABn 凝胶扩散法凝胶扩散法凝胶扩散法也是比较常见的结晶方法，特别适用于反应物

20、凝胶扩散法也是比较常见的结晶方法，特别适用于反应物 L与与M 快速反应生成难溶物的情况。一般可用普通试管或者快速反应生成难溶物的情况。一般可用普通试管或者 U 型管型管作为凝胶扩散法制备单晶的容器。作为凝胶扩散法制备单晶的容器。试管法是将可溶性反应物试管法是将可溶性反应物 M（或（或 L）与凝胶混合，待胶化后，）与凝胶混合，待胶化后，将将 L（或（或 M）的溶液小心地倒在凝胶上面（图）的溶液小心地倒在凝胶上面（图 a）。随着扩散）。随着扩散的进行，的进行，M M 和和 L L 在界面上和凝胶中结晶。在界面上和凝胶中结晶。LM晶体晶体凝胶凝胶溶液溶液(a)L试管法还可以如图试管法还可以如图 b

21、所示，将含所示，将含 M（或（或 L）的溶液先放在凝胶）的溶液先放在凝胶上，再把含上，再把含 L（或（或 M）的溶液的玻璃管直接插入到凝胶中。）的溶液的玻璃管直接插入到凝胶中。晶体晶体凝胶凝胶溶液溶液(b)M此外，凝胶扩散法也可在此外，凝胶扩散法也可在 U 型管中进行（图型管中进行（图 c）。）。LM晶体晶体凝胶凝胶溶液溶液(c)常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。n 水热法和溶剂热法水热法和溶剂热法适用于适用于难溶化合物难溶化合物的单晶培养的单晶培养，重要的技巧是控制，重要的技巧是控制晶化晶化好温度好温度。具体方法：将难溶物与水

22、溶液一起放在密闭的反应釜中，将混具体方法：将难溶物与水溶液一起放在密闭的反应釜中，将混合液加热到合液加热到120600 oC 时，容器中的压力可达几百个大气压，时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且慢慢降温过程中结晶导致很多化合物在超临界液体中溶解并且慢慢降温过程中结晶出来。出来。根据实际需要，也可用有机溶剂进行类似的反应，即溶剂热法。根据实际需要，也可用有机溶剂进行类似的反应，即溶剂热法。另外还可以采用质地好的硬质玻璃管，将反应物和溶剂装入一另外还可以采用质地好的硬质玻璃管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管端封闭的玻璃

23、管中，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程；放在油浴中加热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程；缺点是反应温度不能太高。温度高于缺点是反应温度不能太高。温度高于100 oC 时必须特别小心，时必须特别小心，最高温度不能超过最高温度不能超过120 oC。另外要将玻璃管放在有防护的地方，。另外要将玻璃管放在有防护的地方，防止爆炸。防止爆炸。n 升华法升华法 升华法能长出很好升华法能长出很好的晶体。理论上，任何的晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽压的区间具有较大蒸汽压的固体物质均可以采用这固体物质均可以

24、采用这种非溶剂结晶方式来培种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很条件要求的物质不是很多以及其他原因，该法多以及其他原因，该法比较少用。比较少用。冷却剂冷却剂接真空接真空样品样品加热加热晶体晶体单晶培养所需样品用量单晶培养所需样品用量 一般以一般以 1025 mg 为佳，假如你只为佳，假如你只有有 2 mg 左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和法和蒸汽蒸汽扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。单晶培养单晶培养一些经验与一些经验与技巧技巧单晶培养的样品的预处理单晶培养的样品的预处

25、理 ：样品溶解后最好要过滤，不能：样品溶解后最好要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过假如实在没办法弄纯也没关系，培不过假如实在没办法弄纯也没关系，培 养一次就相当于提养一次就相当于提纯了一次。纯了一次。 为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。璃杯等容器。但注意，容器既不要太新也不能太旧。但注意，容器既不要太新也不能太旧。 一定要做好记录一定要做

26、好记录 ，采取少量多溶剂体系的办法。一次就得，采取少量多溶剂体系的办法。一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。看看哪种溶养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。看看哪种溶剂，容易得到好的结晶，再重点培养剂，容易得到好的结晶，再重点培养。应在非震动环境中应在非震动环境中培养单晶。培养单晶。尽量不要让溶剂完全挥发。溶剂完全挥发后，容易导致晶尽量不要让溶剂完全挥发。溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶

27、体。晶体。 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:2 1:4。 烷基链超过烷基链超过4个碳的很难培养单晶。有长链存个碳的很难培养单晶。有长链存在时在时容易长容易长成片状晶形成片状晶形。应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。在晶体中形成无序结构的溶剂。晶体的判断晶体的判断？ 可以先用肉眼观察，如果颗粒有规则的外形，可以先用肉眼观察，如果颗粒有规则的外形，并且有光泽发亮的颗粒并且有光泽发亮的颗粒 ，就有可能是晶体，就有可能是晶体， 然后然后再用显微镜观察，有规则外

28、形、再用显微镜观察，有规则外形、 凹凸的多面体形凹凸的多面体形状状 、透光，差不多就可以说是晶体了。、透光，差不多就可以说是晶体了。 最简单的方法，对着阳光，如果亮晶最简单的方法，对着阳光，如果亮晶晶的就可能是晶体。然后再到显微镜晶的就可能是晶体。然后再到显微镜下面看看，有没有规则外形。下面看看，有没有规则外形。 烧杯底部有小颗粒烧杯底部有小颗粒，但怎样判断是不是晶体但怎样判断是不是晶体？是晶体的话有什么特点？用肉眼判断吗是晶体的话有什么特点？用肉眼判断吗 ？品质好的品质好的晶体，应晶体，应该是透明、该是透明、没有裂痕、没有裂痕、表面干净、表面干净、有光泽、有光泽、外形规整外形规整。 晶体的挑

29、选和安置晶体的挑选和安置 n 晶体的挑选晶体的挑选 （1 1）晶体的衍射能力和吸收效应程度（）晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含决定于晶体所含 元素的种类和数量元素的种类和数量）；）；（2 2）所用射线的强度和探测器的灵敏度（）所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置仪器的配置）。）。 晶体大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于： 使用使用 CCD 衍射仪测定时衍射仪测定时，晶体合适的尺寸是：，晶体合适的尺寸是： 纯有机物纯有机物 0.20.5 mm，金属配合物或金属有机物金属配合物或金属有机物 0.15 0.4 mm，纯无机物纯无机物 0.

30、08 0.3 mm。 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别）要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别）。 过大的可以用解剖刀切割，切割时要用过大的可以用解剖刀切割，切割时要用石蜡石蜡油或凡士林油或凡士林。 n 晶体的安装晶体的安装 晶体安装通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其晶体安装通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定是否稳定。abcd将晶体粘将晶体粘在玻璃丝在玻璃丝上的正确上的正确做法做法要晶体上要晶体上包上一层包上一层胶等保护胶等保护晶体晶体将晶体装在将晶体装在密封的毛细密封的毛细玻璃管中玻璃管中将晶体粘在将晶体粘在玻璃丝上的玻璃丝上的不正确做法不正确做法n

31、 晶体结构分析的重要性晶体结构分析的重要性物质的结构决定物质的性质，因此，只有充分地了解物质的结物质的结构决定物质的性质，因此，只有充分地了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。随着科学研究的发展，每年都有大量的新化合物被合成出来。随着科学研究的发展，每年都有大量的新化合物被合成出来。这些化合物中，有相当部分不仅结构新颖，而且结构也十分复这些化合物中，有相当部分不仅结构新颖，而且结构也十分复杂，用其他波谱方法

32、难以较清楚、全面地了解其空间结构。单杂，用其他波谱方法难以较清楚、全面地了解其空间结构。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接方式、分子构型与准确的键长和键要的信息，包括原子的连接方式、分子构型与准确的键长和键角等数据。另外还可以从中得到化合物的化学组成比例，对称角等数据。另外还可以从中得到化合物的化学组成比例，对称性以及原子或分子在三维空间的排列、堆积情况。性以及原子或分子在三维空间的排列、

33、堆积情况。7.3配合物单晶结构分析配合物单晶结构分析v 18951895年伦琴发现年伦琴发现 X 射线。射线。v 19121912年劳厄用年劳厄用 CuSO4 .5H2O发现晶体对发现晶体对 X 射线的衍射；提出射线的衍射；提出 劳厄方程劳厄方程。v 19131913年布拉格父子测定第一个晶体结构年布拉格父子测定第一个晶体结构NaCl；并并提出布拉格提出布拉格 方程。方程。v 19231923年，测了第一个有机物年，测了第一个有机物- -六甲基四胺的晶体结构六甲基四胺的晶体结构。随后，随后， 在有机物、配位化合物、金属有机化合物等的晶体结构研究在有机物、配位化合物、金属有机化合物等的晶体结构研

34、究 取得了迅速发展。取得了迅速发展。v VB12，血红蛋白，膜蛋白，血红蛋白，膜蛋白，结晶牛胰岛素等大分子物质，结晶牛胰岛素等大分子物质的晶的晶 体结构体结构得到测定得到测定。v 19701970年，四园单晶衍射仪年，四园单晶衍射仪-实现自动化的第一个飞跃实现自动化的第一个飞跃 。v 20 20世纪世纪8080年代后，计算机广泛使用，实现了单晶结构分析的年代后，计算机广泛使用，实现了单晶结构分析的 自动化，物质晶体结构的测定得到了飞速发展。自动化，物质晶体结构的测定得到了飞速发展。n X 射线衍射单晶结构分析的有关背景知识射线衍射单晶结构分析的有关背景知识n X 射线射线衍射衍射单晶结构分析的

35、原理单晶结构分析的原理分子中原子间的键合距离一般在分子中原子间的键合距离一般在 100-300 pm100-300 pm（即（即 1-3 1-3 ）范围内，而可见光的波长范围为范围内，而可见光的波长范围为 300-700 nm300-700 nm。因此，光。因此，光学显微镜无法显示分子结构图象。学显微镜无法显示分子结构图象。 19121912年劳埃（年劳埃（M. von LaueM. von Laue）发现，晶体具有三维点阵结）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（构，能散射波长与原子间距相近（ = 50-300 pm = 50-300 pm）的）的 X X 射线。射线。入射入

36、射 X X 光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目甚光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目甚多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是 X X射射线衍射（线衍射（X-ray diffractionX-ray diffraction）。）。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫晶体中原子的排列情况，就叫 X X 射线结构分析。射线结构分析。 测晶胞参数测晶胞参数收强度数据收强度数据结构描述结构描述 解释解释 投稿投稿发表发表培养培养单晶单晶结构解析结构

37、解析 单晶结构研究一般单晶结构研究一般流程流程 X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安装，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析选与安装，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。晶体结构的几何数据与结构图形等结果。 单晶结构分析的步骤单晶结构分析的步骤 1. 1. 单晶的选择与安装单晶的选择与安装2. 2. 测定晶胞参数与基本对称性测定晶胞参数与基本对称性3. 3.

38、 测定衍射强度数据测定衍射强度数据4. 4. 衍射数据的还原与校正衍射数据的还原与校正5. 5. 结构解析：直接法与结构解析：直接法与PattersonPatterson法法 Fourier Fourier合成合成6. 6. 结构模型的精修结构模型的精修7. 7. 结构的解释与表达结构的解释与表达a, b, c, , , , 晶系，空间群晶系，空间群系列系列 h k l, I, (I) 等等系列系列 h k l, Fo2, (Fo) 等等部分或全部原子坐标部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等分子的几何数据、结构图等 晶体结构晶体结构测试测试

39、仪器仪器 此衍射仪的特点是用闪烁计数此衍射仪的特点是用闪烁计数器逐点记录各衍射，因此比较费时，器逐点记录各衍射，因此比较费时，常常需要几天甚至超过一个星期的常常需要几天甚至超过一个星期的时间。时间。此外，它此外，它不能适应生物大分不能适应生物大分子要求快速记录衍射数据的要求，子要求快速记录衍射数据的要求，目前目前在小分子结构的测定中还有一在小分子结构的测定中还有一定应用。定应用。四圆衍射仪四圆衍射仪CCDCCD 衍射仪衍射仪 CCD CCD 衍射仪衍射仪可用于可用于分析化合物分析化合物（晶态晶态）分子的准确三维立体结构从分子的准确三维立体结构从而给出详细的键长、键角、而给出详细的键长、键角、

40、构型、构构型、构像甚至成键电子密度及分子在晶格中像甚至成键电子密度及分子在晶格中的排列情况。广泛应用于化学、分子的排列情况。广泛应用于化学、分子生物学、药物学、物理学、生物学、药物学、物理学、 矿物学和矿物学和材料科学等方面的分析研究。材料科学等方面的分析研究。 低温系统低温系统晶体晶体液氮液氮探测器探测器计算机计算机测角器测角器准直器准直器单色器单色器 快门快门X射线管射线管高压发生器高压发生器高压电流高压电流水冷却器水冷却器冷却水冷却水X 射线衍射仪的基本结构示意图射线衍射仪的基本结构示意图 晶体结构的描述晶体结构的描述 在发表研究论文时，对于配合物的晶体结构要进行适当的在发表研究论文时，

41、对于配合物的晶体结构要进行适当的描述，内容一般要包括以下几点：描述，内容一般要包括以下几点：（1 1）描述配合物中心金属的配位环境（有哪些配位原子，这些描述配合物中心金属的配位环境（有哪些配位原子，这些 配位原子与中心金属一起构成什么类型的空间结构等）。配位原子与中心金属一起构成什么类型的空间结构等）。（2 2）对配合物中的主要键长和键角（主要是中心金属与周围配对配合物中的主要键长和键角（主要是中心金属与周围配 位原子之间的键长与键角）进行描述，并且能与文献已报位原子之间的键长与键角）进行描述，并且能与文献已报 道的结构相似的配合物的键长与键角进行比较。道的结构相似的配合物的键长与键角进行比较

42、。（3 3）对配合物的堆积图进行描述（主要考虑两点：一是氢键的对配合物的堆积图进行描述（主要考虑两点：一是氢键的 描述；二是配合物中的芳香环之间的描述；二是配合物中的芳香环之间的-堆积作用的描堆积作用的描述。述。）（4 4）对配合物晶体结构进行描述时，一定要适当引用参考文对配合物晶体结构进行描述时，一定要适当引用参考文 献，或是为了进行比较，或是为了对你的结论进行佐证。献，或是为了进行比较，或是为了对你的结论进行佐证。Table 1 Crystal data and structure refinement for Ni(QTS)2 ClCH3OHTable 2 Selected bond lengths () and angles () of Ni(QTS)2 ClCH3OH堆积图是显示晶体是显示晶体分子堆积情况的图分子堆积情况的图示方式。在晶体结示方式。在晶体结构的描述中，除了构的描述中，除了表达个别分子的结表达个别分子的结构之外，有时还需构之外，有时还需要展示多个分子之要展示多个分子之间的相互关系，了间的相互关系，了解它们之间的氢键、解它们之间的氢键、芳香环的芳香环的-堆积作堆积作用与范德华力等