X射线光电子能谱(XPS)

1、福州大学测试中心福州大学测试中心XPS仪器简介仪器简介1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics.3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.nXPS technique is based on Einsteins idea about the photoel

2、ectric effect, developed around 1905.nThe concept of photons was used to describe the ejection of electrons from a surface when photons were impinged upon it nDuring the mid 1960s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique. nIn 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in P

3、hysics for the development of the XPS technique.XPS Backgroundu XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)又被称为又被称为ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。u 它是以它是以，这，这些光电子些光电子。u XPS作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础。应性以及其坚实的理论基础。e-光电离是一步过程光电离是一步过程A + h A+* + e

4、 (分立能量分立能量)Ek = h EBA ：原子或分子：原子或分子H：光子能量：光子能量(1) 电离过程电离过程一次过程一次过程 (Primary process)X-荧光过程荧光过程( (辐射弛豫辐射弛豫) )俄歇过程俄歇过程( (非辐射弛豫非辐射弛豫) )h(2) 弛豫过程弛豫过程二次过程二次过程(secondary process)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。eaVacumm LevelFermi LevelLowest state of energyEb, which is the work functionAt absolut

5、e 0 Kelvin the electrons fill from the lowest energy states up. When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its “ground state.”代表了原子中电子代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷与核电荷(Z)之间的相互之间的相互作用强度。作用强度。可用可用XPS直接实验测定直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算也可用量子化学从头计算方法进行计算。是体系的初态是体系的初态(原子有原子有n个电子个电子)和终态和终态(原子有原子

6、有n-1个电子个电子(离子离子)和和一自由光电子一自由光电子)间能量的简单差。间能量的简单差。Eb = Ef(n-1)-Ei(n) 初态初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化，例即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能Eb就会改变就会改变。 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移这种现象即为现为谱峰的位移这种现象即为。 ：n与与它相结合的元素种类和数量它相结合的元素种类和数量不同；不

7、同；n原子原子具有不同的化学价态。具有不同的化学价态。（1）.结合能与元素ElementBindingEnergy(eV)2p3/23p D Fe70753654 Co77860718 Ni85367786 Cu93375858 Zn102289933 Electron-nucleus attraction helps us identify the elements.（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合For p, d and f peaks, two peaks are observed.The values of spin orbital splitting of a core level

8、 of an element in different compounds are nearly the same.The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合284280276288290Binding Energy (eV)C 1sOrbital=sl=0s=+/-1/2ls=1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合96595594593592519.8Binding Energy (eV)Cu 2p2p

9、1/22p3/2Peak Area1:2Orbital=pls=1/2,3/2l=1s=+/-1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合3703743783663626.0Binding Energy (eV)Peak Area 2:3Ag 3d3d3/23d5/2Orbital=dls=3/2,5/2l=2s=+/-1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合3.6587918379Binding Energy (eV)Peak Area3:4Au 4f4f5/24f7/2Orbital=fl=3s=+/-1/2ls=5/2,7/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合（3）.结合能与电负性聚合物中碳

10、聚合物中碳C 1s 轨道电轨道电子结合能大小顺序：子结合能大小顺序：CC CO C=O OC=O O(C=O)O电负性对内层电子结合能影响：电负性对内层电子结合能影响：Functional GroupBinding Energy (eV)hydrocarbonC-H, C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H, C-O-C286.5ClboundtoCC-Cl286.5FboundtoCC-F287.8carbonylC=O288.0（3）.结合能与电负性l 通常认为，所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。l 对大多数样品而言Eb

11、仅以初态效应项表示是足够的。单质单质Al0 2pAl3+ 2p（Al2O3）结合能结合能Eb72.7 eV74.7eV对对内层电子结合能影响的内层电子结合能影响的规律：规律：u 氧氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大；大；u 还原还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大；大；u 对于对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。相同。（5）.结合能与 由电离过程中引起的各种激发由电离过程中引起的各种

12、激发的影的影响称为响称为。 弛豫弛豫便是一种终态效应，事实上电离过程中除了弛豫现象外，还会出便是一种终态效应，事实上电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如现诸如多重分裂电子的震激多重分裂电子的震激(Shake up)和震离和震离(Shake off)等激发状态。等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关。它们在这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关。它们在XPS谱图上谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。(1). (1). 弛豫效应 光电离光电离过程中由于体系电子结构的重新过程中由于体系电子结构

13、的重新调整调整，弛豫作用弛豫作用。 弛豫能越大相应引起的弛豫能越大相应引起的卫星伴卫星伴峰也就应更强峰也就应更强更多。更多。(2). (2). 多重分裂多重分裂( (静电分裂静电分裂) )当原子或自由离子的价壳层当原子或自由离子的价壳层，即即当当。那么。那么光致电离所形成的光致电离所形成的内壳层内壳层空位，便空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，耦合，使体系使体系出现不只一个出现不只一个终态。相应终态。相应于每个终态在于每个终态在XPS谱图谱图上将有一条谱线对应这上将有一条谱线对应这就是就是多重分裂多重分裂。如稀土金属如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在轨道上

14、有未成对电子存在)的的4s能级表现有强的能级表现有强的分裂。分裂。过渡过渡金属金属3d轨道轨道上有未成对电子存在的上有未成对电子存在的3s能级表现有强的能级表现有强的分裂。分裂。因此因此利用利用s能级的多重分裂能级的多重分裂现象可以现象可以研究分子中未成对电子的存在研究分子中未成对电子的存在情况。情况。(2). (2). 多重分裂多重分裂( (静电分裂静电分裂) )(2). (2). 多重分裂多重分裂( (静电分裂静电分裂) )(3). (3). 多电子激发多电子激发l 如果如果，则称之为电子，则称之为电子的震激的震激(Shake up)。l 如果如果，则称此，则称此过程为电子过程为电子的震离

15、的震离(Shake off)。l 震震激和震离的特点是它们激和震离的特点是它们和和跃迁跃迁发生只可能是发生只可能是nsnsnpnp，电子电子的角的角量子数和量子数和自旋量子数均不自旋量子数均不变因此变因此有有J= L= S= 0。3p3s2p3p3s正常光电离正常光电离震离震离3d正常光电离正常光电离震激震激3d2p(3). (3). 多电子激发多电子激发震离和震激示意图震离和震激示意图l 震激还是震离均消耗能量这将使震激还是震离均消耗能量这将使最初形成的最初形成的。对。对震激谱的研究可获得原子或分子震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息，同时震激谱的结构内弛豫信息，同时震激谱的结构还受到原子

16、化学环境的影响，它还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价的表现对研究分子结构是很有价值的。值的。Cu (II) Shake-up PeaksA feature for the identification of Cu (II)Eb hv - Ek- l 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为能级为的参考点的参考点。Eb=hv-EK-spec-EchWhere: Eb=ElectronBindingEnergyEK=ElectronKineticEnergy

17、 spec=SpectrometerWorkFunctionEch=SurfaceChargeEnergyEch can be determined by electrically calibrating the instrument to a spectral feature.C1s at 285.0 eVAu4f7/2 at 84.0 eV光电发射过程的三步模型：光电发射过程的三步模型：(I). (I). 吸收和电离初态效应；吸收和电离初态效应；(II). (II). 原子响应和光电子产生终态效应；原子响应和光电子产生终态效应；(III). (III). 电子向表面输运并逸出外禀损失。电子

18、向表面输运并逸出外禀损失。 O 1sO becauseof Mg sourceCAlAlO 2sO Auger光电子谱线(photoelectron lines)n 强度强度n 峰宽峰宽n 对称性。对称性。金属金属中的峰不对称性是由金属中的峰不对称性是由金属EFEF附近小能量电子附近小能量电子- -空穴激空穴激发发引起，即引起，即价带电子向导带未占据态跃迁不对称度正比于费米能级价带电子向导带未占据态跃迁不对称度正比于费米能级附近的电子附近的电子态密度。态密度。n 化学位移化学位移 化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少结合能Eb增加）取代取代物的数目物的数目取代取代物的电负性物的电负性形式形式

19、氧化态氧化态给给出表面元素组成鉴别某特定元素的存在性出表面元素组成鉴别某特定元素的存在性通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。元素定性通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性。的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性。XPS标准谱图手册和数据库标准谱图手册和数据库(1).全谱扫描全谱扫描(Survey scan)对于一个化学成分未知的样品首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化对于一个化学成分未知的样品首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作学成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取

20、分析时，全谱能量扫描范围一般取0 1200eV，因为，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。http:/ 窄区扫描窄区扫描(Narrow scan or Detail scan)为获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态或为了获取精确的线形或为获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态或为了获取精确的线形或者为了定量分析，获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。者为了定量分析，获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。0.00E+002.00E+044.00E+046.00E+

21、048.00E+041.00E+051.20E+051.40E+051.60E+0520040060080010001200Counts / sBinding Energy (eV)SurveyC:.VGENGI1LOCALS1TempVGDEFA.tmp化学位移化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构和各种终态效应以及价电子能带结构等。等。 XPS主要通过测主要通过测定内壳层电子能级谱的定内壳层电子能级谱的化学位移，推知化学位移，推知 原子原子结合状态和电子结合状态和电子分布状态。分布状态。i. 光电子谱线化学位移光电子谱线化学位移(Photoelectron line chemical s

22、hifts and separations).u 一定元素的芯电子结合能会随原子的化学态一定元素的芯电子结合能会随原子的化学态(氧化态晶格位和分子环境等氧化态晶格位和分子环境等)发生发生变化变化(典型值可达几个典型值可达几个eV)即化学位移。即化学位移。u 通过光电子线的化学位移可进行表面物理、化学吸附、金属氧化膜、聚合物表通过光电子线的化学位移可进行表面物理、化学吸附、金属氧化膜、聚合物表面改性、电极过程和产物摩擦学、催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与面改性、电极过程和产物摩擦学、催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析。结构分析。l 对于对于用用XPS作价态分析对化作价态分析对化

23、合物合物分子或分子或晶格点阵中同种元素的非等效原子的晶格点阵中同种元素的非等效原子的分析，都是分析，都是很有成效很有成效的，在的，在很大程度上可以很大程度上可以取代取代IR和和NMR。l 对于对于如过如过渡元素、稀土元素渡元素、稀土元素等则可等则可以以借助俄借助俄歇歇参数、震参数、震激激效应、多重效应、多重分裂分裂效应，甚至效应，甚至谱线的形态等对其谱线的形态等对其化学状态进行化学状态进行分析。分析。（1）有机化合物和聚合物(polymer)分析(i)C1s结合能结合能 对对C元素元素来讲，与来讲，与自身成键自身成键(CC)或与或与H成键成键(CH)时时C1s电子的结电子的结合能约为合能约为285eV。(