环氧树脂论文

1、WUHANTEXTILEUNIVERSITY匕日学生姓名:学号:院系班级:专业:教师:刘平1213221229高分子材料与工程高分子11205_高分子1绪论1.1 环氧树脂的简介1.1.1 环氧树脂的发明历史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。尽管早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酊使之固化，但是它的使用价值却一直没有被揭示。直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国的SlolGreenlee进一步研究发现，用有机多元胺使上述树脂固化，能显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国

2、的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。1955年夏季，DowChemicalco.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世，如脂环族环氧树脂，酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，特种耐温树脂等。20世纪70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和前苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂，并开始了低氯含量的电子级应用，同时五元环海因环氧树脂、氢化双酚A

3、环氧树等耐老化树脂和四澳双酚A环氧树脂、含澳环氧化合物等阻燃型环氧树脂相继得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。另外还开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；它的品种、应用开发仍很活跃。目前已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有4050种不同结构的环氧树脂可商品化制造或由中试验厂提供，同时还有与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂、稀释剂与之配套，正所谓方兴未艾。1.1.2 环氧树脂在中国

4、的发展状况中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。2005年国内环氧树脂总生产能力超过55万吨/年，产量约为44万吨，开工率约为80%截至目前，我国是世界上最大粉末涂料生产国之一，其中热固性粉末涂料、环氧树脂类产量占75%。我国环氧树脂生产厂家众多，约有170家。随着我国石油化学工业的发展，环氧树脂在各领域中的应用也必将得到更

5、迅速的发展。1.2 环氧树脂的性质及用途1.2.1 环氧树脂的特性环氧树脂是指分子结构中含有一个或一个以上环氧基的高分子化合物。环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醴，通称为双酚A型环氧树脂。溶于丙酮、环己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。主要由环氧氯丙烷和多酚类双酚等缩聚而成。环氧树脂的种类繁多，其中以双酚A型环氧树脂使用最广泛。物质的性质决定它的用途，从环氧树脂的化学结构来分析其具有以下特性：A、力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。B、附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醴键、胺键、酯

6、键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材以优良的附着力。C、固化收缩率小。一般为1%-2%是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8%-10%不饱和聚酯树脂为4%6%有机硅树脂为4%-8%卜线胀系数也很小，一般为6X10-5/Co所以固化后体积变化不大。D工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。E、优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。F、稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当（密封

7、、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。具耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。G环氧固化物的耐热性一般为80-100Co环氧树脂的耐热品种可达200c或更高。1.2.2 环氧树脂的分类、结构及性能（1）环氧树脂的分类由于原材料与生产工艺的不同，环氧树脂有许多种类和型号，也有多种不同的分类方法。若按其化学结构和环氧基的结合方式，环氧树脂大体上可分为以下五大类：A、缩水甘油

8、醴类环氧树脂B、缩水甘油酯类环氧树脂G缩水甘油胺类环氧树脂D线型脂肪族类环氧树脂E、脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醴类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。1.2.3 环氧树脂的用途1）涂料用途环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：A、耐化学品性优良，尤其是耐碱性。B、漆膜附着力强，特别是对金属。C、具有较好的耐热性和电绝缘性。D漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环

9、氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。（2）胶粘用途环氧树脂除了对聚烯姓等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧树脂胶广泛用于建筑材料、飞机及导弹、电子电气零部件及宇宙飞船的机体及表皮。因此，环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。（即做基体材料）（3）在电子电器和灌封上的应用环氧树脂的电绝缘性、机械性和化学稳定性好。用电子技术处理的环氧树脂，生产成本低，周期短，无有机物挥发，尺寸稳定性获得较大的改善，可用于航

10、空航天器材。酚醛环氧模塑料成型速度快、制模方便，且具有较强的机械强度，适用于封装小型材料、集成电路和线型材料。环氧树脂可浇铸成电机中的定子，电机外壳和变压器，浸渍各种互感器、线圈绝缘体、电容器、流计、转动开关，并用于浇铸层压成模具及生产电容用各种铸塑材料，密封材料、层压板、装饰板等。联苯基环氧模塑料，不添加阻燃剂，且具有优良的阻燃效果，并可回收利用。采用液态丁月青橡胶增韧环氧橡胶，可增强其韧性，用于引擎部件。环氧树脂的力学和电学性能为举世公认的最好的热固体之一，在加入特殊结构的活性稀释剂、固化剂和其它助剂后，可制成绝缘性能优良、吸湿，集成电器（IC）封装，半导体封装及其他电子产品用环氧模塑料。

11、生产原理及工艺流程2.1 低分子量环氧树脂的反应机理双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常用NaOH作用下缩聚而成。在合成过程中主要的反应可能如下所述。（1）在碱催化下，双酚A的酚羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基化合物一一开环反应。CH?一CY耍。-十2CH2CHCU;C1cm302）氯化羟基与NaO应应，脱HCl为形成环氧基闭环反应。1CH;H-CH2OR-Om-CHUi;CI*2NftOH，IonOilCr-CH-CH：-(y-R()-CHi-CUCH:-2NaCI+2H/)ooCHj式中,r为y(*/V-oCHs(3)新生成的环氧基与双酚A

12、-酚羟基反应生成端羟基化合物一一开环反应。CH：CH-CHrOR-OYH，TH-CH，+2HOROH可/。0HOROCH;O艮-O-CH7：H-CH士一OKOHOHOH(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物一一开环反应。HOR(CHCJI：ORO-(H；T、lICH之ORQH*OHOH2cHmHrC!必叫CJCHjCHCH：TL-JFOH；CfbCEICH*/)ROCHr-CH*4OROCHCH-CHjCljIrOHOHon(5)生成的氯化羟基与NaO应应，脱HCl再生成环氧基闭环反应。CICH，-CHCHkH)R。-CHz-CH-chorch-chch+2NQH-0OHCH2

13、-CH-CH#2M将CI+2HQX/O在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOHW量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。具通式为:oI,1*!CH$OHCHj0式中，n为平均聚合度。通常n=019。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不

14、同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为以下几种。液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度n=01.8。当n=01时，室温下为液体，如EP01441-310(E-51),EP01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。当n=11.8时为半固体，软化点55C,如E-31。固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n=1.819。当n=1.85时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为5595C。如EP01661-310(E-20),EP01671-310(E-12)等。当n5时为高相对分子质量环氧树脂

15、。软化点100C。如EP01681-410(E-06),EP01691-410(E-03)等。通常环氧树脂的n=019,其相对分子质量为3407000的低聚物。3.1 环氧树脂做基体材料改性环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构，存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的使用要求，限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚

16、合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。3.2 环氧树脂的改性方法:有机硅树脂改性环氧树脂醴酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切弓S度是改性前的2倍左右，200c高温剪切弓S度仅下降10%,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，；酰亚胺的引入可以提高改性EP的高温剪切强度保留率，150c时为76%84%,175c时也可达到75%双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性，而且表面能低，用其改性EP既能提高介电性能，又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力，但它与EP相

17、容性差。因此，一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性ER比如，聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性，是改EP的理想材料，但两者不能互容，通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团，如羟基、竣基、氨基等基团可改进二者的相容性.聚氨酯(PUR改性环氧树脂互穿聚合物网络（IPN）是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR勺高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化施利毅等4利用聚合物合金的思想，采用熔体共混法制备出了EP/PUR共混体系。他们以异氟酸基封端PUF聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系，由于异氟酸基本身能与环氧基团反应，因此得到

18、的改性体系两相间有良好的相容性。管云林等5用不同的PUR和EP制备一系列EP/PURIPN,通过DSCM其进彳T分析，发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氟酸酯为聚合单体，合成了端异氟酸基聚酯，采用原位多相聚合技术，用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯月尿，从而与E-51EP形成IPN,实现对EP的增韧。聚酰亚胺改性环氧树脂聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有许多优异的性能，如耐高温低温性能、突出的力学性能等，广泛应用于需要高热稳定性、优异的力学性能的领域。用聚酰亚胺改性EP,同样可提高EP的热稳定性和韧性。聚酰亚胺改性EP与纯EP相比在耐热性、韧性方面得到了提高。不仅如此，在其它性能方面也得到了改善，如可溶聚高达32MP展望近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对