第三章 原子发射光谱_化学_自然科学_专业资料

1、2022-4-132022-4-132022-4-13第第 一节一节 概概 述述2022-4-132022-4-131 1、试样蒸发、激发产生特征辐射；、试样蒸发、激发产生特征辐射；2 2、色散分光形成光谱（复合光、色散分光形成光谱（复合光单色光）；单色光）；3 3、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。2022-4-133.1.2 原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的特点1 1. . 广泛性广泛性：气、固、液都可直接激发，可测定：气、固、液都可直接激发，可测定70多种元素（金属元素及多种元素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属）；等非金属）；2

2、2多元素检测能力多元素检测能力：感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器：感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器件光谱仪，几分钟内同时对几十种元素进行分析；件光谱仪，几分钟内同时对几十种元素进行分析；3 3选择性好选择性好：对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义，如铌和钽、：对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义，如铌和钽、锆和铪及十几个稀土元素等；锆和铪及十几个稀土元素等；4 4检出限低检出限低：一般光源，：一般光源，0.110g/g( (或或g/mL) )，ICP可达可达ng/mL5 5准确度较高准确度较高：相对误差，经典光源约：相对误差，经典光源约5%10%，ICP光源

3、低于光源低于1%6 6试样用量少试样用量少：一般：一般几几mg至几十至几十mg，分析速度快；分析速度快；7 7校准曲线范围：校准曲线范围：经典光源经典光源12个数量级，个数量级，ICP光源光源46个数量级；个数量级；2022-4-13局限性；局限性；（1 1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。和分析速度等的提高。 (2 (2）发射光谱法，

4、一般只用于元素分析，而不能用来确）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元素几乎无法分析。素几乎无法分析。（3 3）仪器设备比较复杂、昂贵）仪器设备比较复杂、昂贵。2022-4-13第第 二节二节 基基 本本 原原 理理2022-4-13在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或电（电火花）激发时，由基

5、态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；时，发射出特征光谱（线状光谱）；X气态基态原子 X*X+h热能特征发射01EEEEhc2022-4-132022-4-131. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。电离电位电离电位: :原子电离所需要的能量。电离电离: :原子失去一个电子。电离电离: :原子失去两个电子。2022-4-136. 。2022-4-13kTEieNggN 00ii发射谱线强度发射谱线强度： kTEijieNhAggI0ij0iijijN0ijc2022-4-13：（2022-4-133.2.33.2.3 谱线谱线的自吸与自蚀的自吸与自蚀2022

6、-4-13；2022-4-13第第 三节三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器2022-4-133.3 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器2022-4-132022-4-132022-4-13等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 2022-4-132022-4-13等离子体等离子体 等离子体等离子体是一种电离度是一种电离度大于大于0.1%的电离气体，由的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。离子数目基本相等，整体呈现中性。 常有常有用用Ar做工作气体的优点：做

7、工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能（能够激发周期表中的能量，有良好的激发性能（能够激发周期表中的大部分元素），本身光谱简单。大部分元素），本身光谱简单。2022-4-13电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。它是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三部分组成。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）

8、、）、电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（ICP）和微波诱导等和微波诱导等离子体（离子体（MIP）等。等。2022-4-13等离子炬管分为三层：等离子炬管分为三层：最外层最外层通通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；通道，以利于进样；第三，这部分第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。气流同时也参与放电过程。

9、中层管中层管通入辅助气体通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。气，用于点燃等离子体。内层石英管内层石英管内径为内径为12mm左右，以左右，以Ar为载气，把为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。体中。2022-4-132022-4-13 ICPICP炬焰明显分为三个区域：炬焰明显分为三个区域：（1 1）焰心区焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达温度最高达1000010000K K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析电子密度高。它发射很

10、强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区。（2 2）内焰区内焰区 在在感应圈上感应圈上10 -2010 -20mmmm左右处，左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 -80006000 -8000K K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区测光区。测光时在感应线圈。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。上的高度称为观测高度。（3 3

11、）尾焰区尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于60006000K K，只能发射激发电位较只能发射激发电位较低的谱线。低的谱线。2022-4-132022-4-13入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。棱镜单色器基本组成2022-4-132022-4-131 棱镜作用 把复合光分解为单色光分光原理 不同波长的光在同一介质中的折射率 不同 性能指标：色散率 角色散率两条波长差为d的光色散后被分开的角度 线色散率 两条波长差为d的光色散后被分开的距离 倒线色散率 焦平面内单位长度内容纳的波长数2022-4-13 R 例:?06. 03000R

12、2022-4-132022-4-132 光栅单色器作用 把复合光分解为单色光分光原理 光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射而形成光栅方程 d(sinsin)=K ( n=0,1， 2， 3)式中为入射角 为衍射角 d 为光栅常数（相邻两刻痕间的距离） K 为光谱级次 2022-4-13 2022-4-13消除方法 A 利用滤光片消除 B 分级消除干扰，在光路中附加一个低色散的棱镜做分级器，是检测器只接受一种光谱。2022-4-136 光栅单色器的性能指标d(sinsin)=nFddddldnFdnFddlDcos nFdnFddldDcos12022-4-13NndR 2022-4-13dFf N

13、ote: 光栅与棱镜比较优缺点 优点：光栅分辨率与波长无关，色散率均匀 体积小，适用波长范围宽 缺点：谱线重叠2022-4-13闪耀光栅： 通过改变a、d、，使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。 为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。当入射光沿槽面法线入射时，则可计算出闪耀波长 光栅适用的最佳波长范围(1)(1)(1)11 0.50.5:bbbKK一级闪耀波长2022-4-13m)(mm)/A()A(010SDW 2022-4-13v定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱提高分辨率，减少其它谱线的干扰，

14、提高选择性；线的干扰，提高选择性；v定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；高分析的灵敏度；v应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。确定最佳狭缝宽度。2022-4-13A. 感光板的构造感光板的构造感光物质感光物质 (AgBr) 明胶明胶(增感剂增感剂) 感光层感光层 构造构造2022-4-13B. 乳剂特性曲线乳剂特性曲线黑度黑度(S)：感光板曝感光板曝光后变黑的程度称光后变黑的程度称为变黑密度，简称为变黑密度，简称黑度。黑度。 iH

15、HHSi lg)lg(lgHEt H：曝光量曝光量 IEH iiS0log 2022-4-13 2022-4-13mAR1R2R3R4R5R负电压光光光敏阴极光敏阴极阳极阳极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！2 光电倍增管光电倍增管2022-4-133 图像检测器图像检测器2022-4-132022-4-13 2022-4-13大型 0.1-0.8nm/mm中型 0.8-2 nm/mm小型 2-10 nm/mm2022-4-

16、13OA2022-4-132022-4-13第第 四节四节 发射光谱分析法发射光谱分析法2022-4-13n3.4.1 3.4.1 光谱的定性分析光谱的定性分析 2022-4-13元素谱线元素谱线铁谱铁谱图图912 某波长范围的元素光谱图某波长范围的元素光谱图1标尺；标尺；2铁光谱；铁光谱；3元素灵敏元素灵敏线；线；4元素符号元素符号2022-4-13为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已

17、准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2022-4-132022-4-13n3.4.2 3.4.2 光谱的半定量分析光谱的半定量分析 标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2 92833.1Pb2022-4-13 例：例：铅含量与出现谱线关系铅含量与出现谱线关系 Pb % 谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见, ,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见, ,2614.

18、178增强增强, ,2802.00变清晰变清晰 0.01 上述谱线增强上述谱线增强, ,2663.17和和2873.32出现出现 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强, ,没有出现新谱线没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现。出现。2022-4-13n3.4.3 3.4.3 光谱的定量分析光谱的定量分析 I = a cacbIcaIblglglg 2022-4-13AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 2022-4-132022-4-13 iHHHSi logloglog 在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即: t= t 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分曲线的直线部分: i=i=分析线：分析线：;iHlgS1111 内标线：内标线：0000lgiHSRlgIIlgtEtElgHHlgSSS2122112121 2022-4-13a. 内标标准曲线法内标标准曲线法Rlg或或S 或或校准曲线线性范围：校准曲线线性范围：AB 段段自吸：自