第五章 痕量分析中试样的制备、贮存和分解

1、第五章第五章 痕量分析中试样的制备、痕量分析中试样的制备、贮存和分解贮存和分解 1. 1. 试样的制备及贮存试样的制备及贮存 1 1） 概述概述 痕量分析制样的特殊要求：痕量分析制样的特殊要求： 对固体试样，试样的均匀度与取样量的大小对固体试样，试样的均匀度与取样量的大小和待测组分浓度高低密切相关和待测组分浓度高低密切相关 制样过程中外来污染成为突出问题，对取样制样过程中外来污染成为突出问题，对取样工具、容器和环境都有更严格的要求工具、容器和环境都有更严格的要求 试样在贮存过程中的吸附损失和污染也成为试样在贮存过程中的吸附损失和污染也成为不可忽视的问题不可忽视的问题2) 2) 临床化学试样的制

2、备和贮存临床化学试样的制备和贮存 血液血液 血液有全血、血浆和血清之分血液有全血、血浆和血清之分 取样：耳垂或手指部位穿刺提取；静脉取取样：耳垂或手指部位穿刺提取；静脉取血血 注意事项：应保持针头、传输管和贮血容注意事项：应保持针头、传输管和贮血容器的洁净；最好能做到即时分析器的洁净；最好能做到即时分析尿尿 尿样常用聚乙烯作贮存容器尿样常用聚乙烯作贮存容器 注意事项：避免因沉淀析出及容器壁吸附注意事项：避免因沉淀析出及容器壁吸附引起待测组分损失；防止因细菌感染而变质加引起待测组分损失；防止因细菌感染而变质加入适当防腐剂入适当防腐剂 人发人发 应定位取样，用塑料剪刀或钽剪刀应定位取样，用塑料剪刀

3、或钽剪刀 清洗时应防止造成待测组分损失清洗时应防止造成待测组分损失3）环境试样的制备及贮存）环境试样的制备及贮存 大气大气 粒状物质的采集粒状物质的采集v 过滤式采样法过滤式采样法过滤式采样基于在泵的吸气口处安置一滤纸过滤式采样基于在泵的吸气口处安置一滤纸或过滤器以捕集大气中尘埃或过滤器以捕集大气中尘埃。过滤器材料的选择是该法的核心，过滤器材过滤器材料的选择是该法的核心，过滤器材料有纤维素纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氟料有纤维素纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氟化物纤维及塑料薄膜等化物纤维及塑料薄膜等 ；所采集的物质可分为水可溶物、有机溶剂可所采集的物质可分为水可溶物、有机溶剂可溶物；不溶物溶物；不溶

4、物v 冲击式采样法冲击式采样法 在盛有一定体积吸收液的圆筒型玻璃容器中，在盛有一定体积吸收液的圆筒型玻璃容器中，插入一进气玻璃管，接触溶液的一端孔径缩小，插入一进气玻璃管，接触溶液的一端孔径缩小，以保持含尘气体以较高速度冲击液体，气体中以保持含尘气体以较高速度冲击液体，气体中的粉尘则被溶液吸收。的粉尘则被溶液吸收。 v 静电式采样法静电式采样法 利用高电压作用使微小微粒沉着，并捕集在利用高电压作用使微小微粒沉着，并捕集在相应的集尘管中相应的集尘管中 气体物质的采集气体物质的采集v 溶液吸收法溶液吸收法 溶液吸收法的原理是基于大气通过吸收液，在溶液吸收法的原理是基于大气通过吸收液，在气泡和溶液的

5、界面上样品分子由于溶解作用或化学反气泡和溶液的界面上样品分子由于溶解作用或化学反应而迅速地进入吸收液中。应而迅速地进入吸收液中。图图5-1 气体吸收管气体吸收管选择吸收液的原则：选择吸收液的原则： 待测组分在吸收液中应有较大的溶解度待测组分在吸收液中应有较大的溶解度或能与吸收液发生速度较快的化学反应，或能与吸收液发生速度较快的化学反应，以保证待测组分吸收效率高以保证待测组分吸收效率高。 待测组分被吸收液吸收后，应该有足够待测组分被吸收液吸收后，应该有足够的稳定时间以满足分析测定要求的稳定时间以满足分析测定要求 待测组分被吸收液吸收后适合下一步的待测组分被吸收液吸收后适合下一步的分析测定分析测定

6、 吸收剂毒性小，价廉易得，并尽可能回吸收剂毒性小，价廉易得，并尽可能回收利用收利用v 固体阻留法固体阻留法 在一定长度和大小的聚丙烯塑料管内，装有适在一定长度和大小的聚丙烯塑料管内，装有适量的固体吸收剂。当大气样品以一定流速通过管量的固体吸收剂。当大气样品以一定流速通过管内时，大气中的被测组分因吸附、溶解或化学反内时，大气中的被测组分因吸附、溶解或化学反应等作用而被阻留在固体吸附剂上，达到浓缩采应等作用而被阻留在固体吸附剂上，达到浓缩采集的目的。采样后再通过解吸或洗脱被吸附的组集的目的。采样后再通过解吸或洗脱被吸附的组分以供分析测定。分以供分析测定。 根据填充剂原理的不同，可将采样管分为三种类

7、型：根据填充剂原理的不同，可将采样管分为三种类型： 吸附型吸附型 填充剂是固体吸附剂，如活性炭、硅胶、高填充剂是固体吸附剂，如活性炭、硅胶、高分子多孔微球等分子多孔微球等 分配型分配型 填充剂类似于气液色谱柱填充物填充剂类似于气液色谱柱填充物 反应型反应型 填充剂是浸渍了能与待测物质发生化学反应填充剂是浸渍了能与待测物质发生化学反应的试剂的颗粒状或纤维状固体阻留剂的试剂的颗粒状或纤维状固体阻留剂 固体阻留法的优点：固体阻留法的优点： 可以长时间连续采样可以长时间连续采样,特别适用于痕量分特别适用于痕量分析析 浓缩在固体填充剂上的待测污染物比较稳浓缩在固体填充剂上的待测污染物比较稳定定v 低温冷

8、凝法低温冷凝法 适用于大气中低沸点物质采集，低温冷凝法采用适用于大气中低沸点物质采集，低温冷凝法采用U U型型管或蛇型采样管插入冷阱中进行低温采样。待测组分被管或蛇型采样管插入冷阱中进行低温采样。待测组分被冷凝浓缩在采样管中，在室温或加热条件下气化然后进冷凝浓缩在采样管中，在室温或加热条件下气化然后进行测定。行测定。 图图5-2 5-2 低温冷凝采样法低温冷凝采样法低温冷凝法制冷体系有：冰一水低温冷凝法制冷体系有：冰一水 (0)(0)；冰一盐水；冰一盐水 (-10)(-10)；干；干冰一乙醇冰一乙醇(-78)(-78)；干冰；干冰丙酮丙酮(-80)(-80)；液态空气；液态空气 (-180)(

9、-180)；液；液氮氮 (-195)(-195)；液氧；液氧 (-183)(-183)。 v 直接采样法直接采样法 不改变气样的状态和组成，适用大气中污不改变气样的状态和组成，适用大气中污染物浓度较高和分析测定方法灵敏高的情况；染物浓度较高和分析测定方法灵敏高的情况；通过适当的方法（换气法或减压法）将气体通过适当的方法（换气法或减压法）将气体试样直接装入采样容器试样直接装入采样容器 水水 水样有天然水（包括河水、湖水、海水、地水样有天然水（包括河水、湖水、海水、地下水），用水（包括饮用水、工业用水、灌溉下水），用水（包括饮用水、工业用水、灌溉用水）和排放水（包括工业废水、城市污水）用水）和排放

10、水（包括工业废水、城市污水）之分。水样的采集因水域不同而不同之分。水样的采集因水域不同而不同 用聚乙烯容器作为采水和贮存水的容器用聚乙烯容器作为采水和贮存水的容器 水样的贮存水样的贮存v 低温保存：利用冷冻剂或在冰箱内，将低温保存：利用冷冻剂或在冰箱内，将水样保存在水样保存在44及暗处。及暗处。 v 化学保存法：在水样中加入一定量的化化学保存法：在水样中加入一定量的化学试剂，作抑制剂、杀菌剂或防腐剂学试剂，作抑制剂、杀菌剂或防腐剂 土壤土壤 必须采集具有代表性的土壤样品进行化学和物理必须采集具有代表性的土壤样品进行化学和物理分析测定。由于土壤自然条件、类型及污染情况不同，分析测定。由于土壤自然

11、条件、类型及污染情况不同，采样方法有对角线采样法、梅花形采样法、棋盘式采采样方法有对角线采样法、梅花形采样法、棋盘式采样法和蛇形采样法等。采好样后，经压碎、风干、粉样法和蛇形采样法等。采好样后，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取颗粒直径小于碎、过筛、缩分等步骤，取颗粒直径小于0.5m 0.5m 的的样品作为分析试样。样品作为分析试样。3 3）食品试样的制备及贮存）食品试样的制备及贮存 一般制样步骤如下：一般制样步骤如下：a)a) 取样、缩分、匀化取样、缩分、匀化b)b) 预干燥预干燥c)c) 脱脂脱脂d)d) 研磨研磨注意事项：分析试样最好立即分析，否则应置于干注意事项：分析试样最好立即

12、分析，否则应置于干净的塑料袋里于冰箱保存净的塑料袋里于冰箱保存2.2.试样的分解试样的分解1)1) 概述概述 a.a.试样分解的目的：一是使固体试样中的待测成试样分解的目的：一是使固体试样中的待测成分转化为可溶性的化学形式，二是破坏试样中的分转化为可溶性的化学形式，二是破坏试样中的有机物质。有机物质。 b.b.痕量分析对试样分解方法的基本要求：痕量分析对试样分解方法的基本要求： 避免待测组分的损失与污染避免待测组分的损失与污染 尽可能减少化学试剂的用量尽可能减少化学试剂的用量 操作应尽量简化，步骤越少越好操作应尽量简化，步骤越少越好 注意试验的安全性注意试验的安全性 注意分解方法的适用范围注意

13、分解方法的适用范围2) 2) 湿法分解湿法分解所谓湿法分解是指借助化学反应使固体试样转所谓湿法分解是指借助化学反应使固体试样转化为溶液的分解方法。多数样品在加热的情况化为溶液的分解方法。多数样品在加热的情况下与强酸下与强酸( (硫酸、硝酸、高氯酸等硫酸、硝酸、高氯酸等) )或混合酸作或混合酸作用，有机物被分解成二氧化碳和水而被除去。用，有机物被分解成二氧化碳和水而被除去。优点：适应性强、重现性好、易挥发元素不易优点：适应性强、重现性好、易挥发元素不易损失等损失等缺点：空白值较高、操作强度大和有时安全度缺点：空白值较高、操作强度大和有时安全度较差较差 分类分类 单一酸分解单一酸分解v 单一酸有氢

14、氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、高单一酸有氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等氯酸等v 缺点：分解能力有限，对复杂试样常难于缺点：分解能力有限，对复杂试样常难于分解完全分解完全 混合酸分解混合酸分解v 优点：可充分利用混合酸中每一种酸的特点；借助优点：可充分利用混合酸中每一种酸的特点；借助络合物的形成以改善试样的分解速度及效率；利用混络合物的形成以改善试样的分解速度及效率；利用混合酸沸点的提高使低沸点酸的氧化性得到增强；利用合酸沸点的提高使低沸点酸的氧化性得到增强；利用混合酸中一种酸的脱水性来提高另一种酸的氧化能力混合酸中一种酸的脱水性来提高另一种酸的氧化能力v 混合酸种类：硝酸混合酸种类：硝酸/ /高

15、氯酸；硫酸高氯酸；硫酸/ /高氯酸；硝酸高氯酸；硝酸/ /硫酸硫酸/ /高氯酸；其他混合酸体系高氯酸；其他混合酸体系 硝酸硝酸/ /高氯酸；高氯酸； 具有氧化性强、分解速度诀和适应性广等特具有氧化性强、分解速度诀和适应性广等特点，广泛用于无机和有机试样的分解。点，广泛用于无机和有机试样的分解。 硫酸硫酸/ /高氯酸高氯酸 该体系的特点是利用浓硫酸的脱水作用使高该体系的特点是利用浓硫酸的脱水作用使高氯酸的浓度增加，从而进一步提高试剂的分解能氯酸的浓度增加，从而进一步提高试剂的分解能力。力。 硝酸硝酸/ /硫酸硫酸/ /高氯酸高氯酸 此法可用于分解大量的样品，且很安全此法可用于分解大量的样品，且很

16、安全 其他混合酸体系其他混合酸体系 王水王水2) 干法灰化干法灰化 灰化法的实质是高温下的氧化分解，使有机物灰化法的实质是高温下的氧化分解，使有机物燃尽除去，待测物保留在干灰中。分解通常是在可燃尽除去，待测物保留在干灰中。分解通常是在可以控温的马弗炉中进行的以控温的马弗炉中进行的 特点：操作简单、无需特殊设备、适于处理大特点：操作简单、无需特殊设备、适于处理大批量试样，广泛用于有机试样的分解批量试样，广泛用于有机试样的分解 干法灰化分析误差的来源：干法灰化分析误差的来源： 挥发损失：挥发损失：为减少这类现象的发生，应使灰化为减少这类现象的发生，应使灰化控制在较低的温度下进行。控制在较低的温度下

17、进行。 喷溅损失：进行预炭化处理和控制升温速度是喷溅损失：进行预炭化处理和控制升温速度是防止这类损失发生的有效措施。防止这类损失发生的有效措施。 灰分与容器材料之间的反应：合理选择灰化的灰分与容器材料之间的反应：合理选择灰化的容器材料及采取低温灰化可以减少这种误差。容器材料及采取低温灰化可以减少这种误差。 待测组分未完全溶出的损失：加入某种助灰化待测组分未完全溶出的损失：加入某种助灰化剂剂( (如硝酸、硝酸盐如硝酸、硝酸盐) )也许有助于生成易溶于酸的也许有助于生成易溶于酸的灰分灰分 5) 5) 微波分解微波分解 微波加热的特点微波加热的特点 微波是指频率在微波是指频率在300-300000M

18、Hz300-300000MHz的高频电磁波的高频电磁波 加热特点：加热特点： 通过偶极子旋转和离子传导两种通过偶极子旋转和离子传导两种方式，里外同时加热；物质是否升温，取决于仪方式，里外同时加热；物质是否升温，取决于仪器有无微波输出，温度可控器有无微波输出，温度可控 微波分解分类微波分解分类 敞口式微波分解敞口式微波分解v 用于一些易分解样品，并不需要用于一些易分解样品，并不需要很高的温度很高的温度v 缺点：易造成挥发元素损失；消缺点：易造成挥发元素损失；消解过程中挥发出的蒸汽对仪器造成解过程中挥发出的蒸汽对仪器造成很大损害；很大损害； 存在样品被沾污的可能存在样品被沾污的可能 密闭微波分解密闭微波分解v 适合复杂样品分解适合复杂样品分解v 优点优点 所需酸用量很少所需酸用量很少 分解速度快分解速度快 防止分解过程中引入污染和易挥发元素的防止分解过程中引入污染和易挥发元素的损失，提高分析结果准确度损失，提高分析结果准确度 分解过程中不会对仪器造成损害分解过程中不会对仪器造成损害 容易实现自动化控制容易实现自动化控制v 应注意的两个问题：应注意的两个问题： 避免酸与反应容器的相互作用，应根据样品避免酸与反应容器的相