锂离子二次电池正极材料

1、锂离子二次电池正极材料锂离子二次电池正极材料研究进展研究进展 主讲人：宫主讲人：宫 杰杰材料科学与工程学院材料科学与工程学院电池是一种利用电化学的氧化电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行还原反应，进行化学能化学能-电能之间转换的储能装置。电能之间转换的储能装置。 电池电池一次电池一次电池二次电池二次电池锌锰干电池锌锰干电池纽扣电池纽扣电池锂原电池锂原电池铅酸电池铅酸电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂离子电池锂离子电池一次电池一次电池电池的应用电池的应用一、锂离子电池1 1锂离子电池结构示意图锂离子电池结构示意图 80年代，由年代，由Armand

2、提出了提出了“摇椅式摇椅式”锂离子二锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。来回移动进行能量交换。 层状化合物层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入的合成，发现石墨可插入锂离锂离子生成石墨层间化合物子生成石墨层间化合物LiLix xC C6 6。 1991 1991年由日本年由日本SONYSONY公司生产出以公司生产出以LiCoO2为为正极材正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。料，碳黑为负极材料的商业化锂离子

3、电池。2 2设计思想设计思想3 3锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理4 4锂离子电池电极反应锂离子电池电极反应电池反应电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应负极反应:6C+xLi+xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+ LixC65 5锂离子电池的组成锂离子电池的组成电池电池正极正极负极负极电解质电解质LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn 2 O 4 等等人造石墨系列、天然石墨系列、人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等焦炭系列等有机溶剂电解质（液态）有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）聚

4、合物电解质（固态、凝胶）6 6目前锂离子电池优缺点目前锂离子电池优缺点锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数技术参数 镍镉电池镍镉电池 镍氢电池镍氢电池 锂离子电锂离子电池池 工作电压工作电压（V） 1.2 1.2 3.6比容量比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命充放电寿命(次次) 500 500 1000自放电率自放电率（%/月）月） 25-30 30-35 6-9有无记忆效应有无记忆效应 有有 有有 无无有无污染有无污染 有有 无无 无无 1.1.工作电压高工作电压高2.2.能量密度高能量密度高3.3.自放电速率低自放电速率低

5、4.4.循环寿命长循环寿命长5.5.无记忆效应无记忆效应6.6.环保环保1.1.快充放电性能差、大快充放电性能差、大电流放电特性不理想电流放电特性不理想2.2.价格偏高价格偏高3.3.过充放电保护问题过充放电保护问题缺点缺点二、锂离子电池对正、负极材料的要求二、锂离子电池对正、负极材料的要求(1) (1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。具有稳定的层状或隧道的晶体结构。(3) (3) 有平稳的电压平台。有平稳的电压平台。(2) (2) 具有较高的比容量。具有较高的比容量。(4) (4) 正、负极材料具有高的电位差。正、负极材料具有高的电位差。(5) (5) 具有较高的离子和电子扩散系数。具有较

6、高的离子和电子扩散系数。(6) (6) 环境友好。环境友好。 大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料材料名称名称 理论理论比容量比容量 实际实际比容量比容量电位电位平台平台性价性价比比特特 点点LiCoO2275mAh/g130 1404V3性能稳定，高比容量，性能稳定，高比容量，放电平台平稳放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170 1804V2高比容量，价格较低高比容量，

7、价格较低热稳定性较差，热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100 1204V1低成本，高温循环和低成本，高温循环和存放性能较差存放性能较差三、锂离子电池正极材料研究现状三、锂离子电池正极材料研究现状1层状结构材料层状结构材料（ LiCoOLiCoO2 2、 LiNiOLiNiO2 2等等）LiCoO2工作区间：工作区间： 锂脱出量锂脱出量 0.5，工作平台位于，工作平台位于4.0V，比容，比容量量137 mAh/g，循环性能好。，循环性能好。当当锂脱出量锂脱出量0.5 时，结构不稳定，需要充电保护。时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量理论比容量275mAh/g。存在的主要问题存在的

8、主要问题（1）实际比容量与理论值）实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。有较大差距。（2）资源匮乏，成本高。）资源匮乏，成本高。（3）有一定毒害。）有一定毒害。主要解决办法主要解决办法 利用利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。和比容量，降低成本。LiNiO2 具有与具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到，实际可达到180mAh/g以上，远高于以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。（1）制备

9、困难。）制备困难。存在的主要问题存在的主要问题（2）结构不稳定，易生成）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分。使得部分Ni位于位于Li层中，降低了层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。离子的扩散效率和循环性能。主要解决办法主要解决办法 利用利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。条件。 我们对利用我们对利用Al掺杂替代的掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和材料的结构和性质进行了研究。性质进行了研究。 结果表明，结果表明，Al掺杂

10、可以起到稳定结构、提高材料电掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。程度。材料的电导率有较大下降。材料的电导率有较大下降。 为了提高电导率，我们利用价非均衡法，对材料又为了提高电导率，我们利用价非均衡法，对材料又进行进行Mg了掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了了掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。实用水平。 电化学实验表明，材料的工作电压和比容量明显提电化学实验表明，材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在

11、一定差距。差距。LiMn2O42尖晶石结构材料尖晶石结构材料 氧离子立方密堆积排列，氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。占据八面体位置。Mn2O4构成的尖晶石基本框架构成的尖晶石基本框架 空位形成的三维网络，成为空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。离子的输运通道。利于利于Li+离子脱嵌。离子脱嵌。 LiMn2O4在在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具完全脱去时能够保持结构稳定，具有有4V的电压平台，理论比容量为的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可，实际可达到达到120mAh/g左右，略低于左右，略低于LiCoO2。

12、资源丰富、价。资源丰富、价格低。格低。存在的主要问题存在的主要问题 结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。较差。主要解决办法主要解决办法 利用利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。量和循环性能。 到目前为止，到目前为止，LiNiO2和和LiMn2O4的研究虽有一些突的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前有着较大差距。目前LiCoO2仍是小仍是小型锂离子电池的主要正

13、极材料。型锂离子电池的主要正极材料。3动力电池正极材料动力电池正极材料 1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。具有可逆脱嵌锂的特性。LiFePO4具有具有3.5V的电压平台，理论容量为的电压平台，理论容量为170mAh/g。主要优点主要优点材料结构的动力学和热力学稳定性很高。材料结构的动力学和热力学稳定性很高。（1）优异的安全性能）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，次高倍率充放电循环，不存在安全问题。不存在安全问题。（3）适于大电流放电。温度越高材料

14、的比容量越大。）适于大电流放电。温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。）成本低，环保。存在的主要问题存在的主要问题（1）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。移率低。（2）结构中没有连续的）结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依八面体网络，电子只能依靠靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。传导，电子导电率低。主要解决办法主要解决办法 通过通过Mg、Al、Ti、Nb和和W等元素掺杂，人为制等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。 目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个个数量级，高于数量级，高于LiCoO2。目前情况目前情况 通过掺杂，通过掺杂，离子迁移率和电子导电率低的问题基离子迁移率和电子导电率低的问题基本解决，目