第二章电磁辐射与材料的相互作用

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二章第二章 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用第一节第一节 概述概述 第二节第二节 各类特征谱基础各类特征谱基础 第三节第三节 X X射线的产生及其与物质的相互作用射线的产生及其与物质的相互作用 Huaihua University Chemistry and che

2、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一节 概述电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象电磁辐射电磁辐射 ( -X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振发射发射电子电子离子离子吸收吸收荧光荧光(二次电磁辐射二次电磁辐射)原子、分子原子、分子电离电离脱附脱附不同谱域的电磁辐射与物质相互作用不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现

3、象有很大的差别。产生的现象有很大的差别。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 不是测量光谱，不是测量光谱，不包含能级跃迁。不包含能级跃迁。 它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如折射、反波只改变了方向和物理性质，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。射、

4、散射、干涉、衍射和偏振等现象。 非非光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊度法法，浊度法，X-射线衍射射线衍射等。等。测量的信号测量的信号是是物质内部能级跃迁所产生的发物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度射、吸收或散射光谱的波长和强度。光学分析法：光学分析法：基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。和强度的分析方法。光光学学分分析析法法光谱法光谱法：非光谱法：非光谱法：这里是广义的发射这里是广义的发射Huaihua University Chemistry and chemical

5、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 下面主要介绍：一、辐射的吸收与发射一、辐射的吸收与发射 二、辐射的散射二、辐射的散射 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

6、n analysis method 一、辐射的吸收与发射1. 辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收与吸收光谱 2. 辐射的发射与发射光谱辐射的发射与发射光谱 3. 光谱的分类光谱的分类 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 辐射的吸收与吸收光谱 辐射的吸收辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物：辐射通过物

7、质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。强度减弱的现象。 p辐射吸收的实质辐射吸收的实质：辐射使物质粒子发生由低能级：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态一般为基态)向高能级向高能级(激发态激发态)的能级跃迁。的能级跃迁。 p吸收条件吸收条件：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即两个能级间的能量差，即 E2与与E1高能级与低能级能量。高能级与低能级能量。 p辐射辐射(能量能量)被吸收的程度被吸收的程度(

8、一般用吸光度一般用吸光度)与与 或或 的关系的关系(曲线曲线)，即辐射被吸收程度对即辐射被吸收程度对 或或 的分布称为的分布称为吸收光谱吸收光谱。12EEEhvHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸吸光光度度A 或或 吸收峰（带）吸收峰（带）透透过过率率T吸收峰（带）吸收峰（带） 或或 吸收光谱示意图吸收光谱示意图不同

9、物质具有各自的特征吸收光谱。不同物质具有各自的特征吸收光谱。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p辐射的发射辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 p辐射发射的实质辐射发射的实质：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态至高能态(

10、E2)后，瞬间返回基态或低能态后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量，多余的能量以以电磁辐射的形式电磁辐射的形式释放出来。释放出来。 p发射的电磁辐射频率发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量取决于辐射前后两个能级的能量(E2与与E1)之差，即之差，即 辐射发射的前提辐射发射的前提：使物质吸收能量，即激发。：使物质吸收能量，即激发。2. 辐射的发射与发射光谱 hEEhEv12Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical

11、 egineering DepartmentMaterial modern analysis method （1）非电磁辐射激发）非电磁辐射激发(非光激发非光激发) 热激发：热激发：电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发；碰撞而使物质激发； 电电(子子)激发：激发：通过被电场加速的电子轰击使物质激发。通过被电场加速的电子轰击使物质激发。 （2）电磁辐射激发（）电磁辐射激发（光致发光）光致发光） 作为激发源的辐射光子称作为激发源的辐射光子称一次光子一次光子，而物质微粒受激后辐射，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子跃迁发射的光子(二

12、次光子二次光子)称为称为荧光荧光或或磷光磷光。 吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短 (10-810-4s)则称为则称为荧光荧光； 延误时间较长延误时间较长(10-410s)则称为则称为磷光。磷光。物质的激发方式：物质的激发方式：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物质粒

13、子发射辐射的强度对物质粒子发射辐射的强度对 或或 的分布称为的分布称为发射光谱发射光谱。 光致发光者，则称为光致发光者，则称为荧光或磷光光谱荧光或磷光光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。发射强度 或或 发射光谱示意图发射光谱示意图发射曲线用胶片或感光玻璃记录Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

14、 method 3.光谱的分类 p按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱吸收光谱、发射发射光谱光谱与与散射光谱散射光谱(拉曼散射谱拉曼散射谱)。 p吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原原子光谱子光谱和和分子光谱分子光谱等。等。 p光谱按强度对波长的分布光谱按强度对波长的分布(曲线曲线)特点特点(或按胶片记录的光谱或按胶片记录的光谱表现形态表现形态)可分为可分为线光谱线光谱、带光谱带光谱和和连续光谱连续光谱3类。类。Huaihua University Chemistry and chemic

15、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 线光谱线光谱(钠蒸气吸收光谱钠蒸气吸收光谱)线光谱线光谱(氢原子发射光谱氢原子发射光谱)带光谱带光谱(苯蒸气吸收光谱苯蒸气吸收光谱)带光谱带光谱(氰分子发射光谱氰分子发射光谱)线光谱与带光谱线光谱与带光谱都是都是含有物含有物质特征信息的光谱质特征信息的光谱，是材料，是材料光谱分析工作的技术依据。光谱分析工作的技术依据。连续光谱连续光谱表现为强度对波长连续分表现

16、为强度对波长连续分布，即各种波长的光都有，布，即各种波长的光都有，是非特是非特征光谱，即不含有物质的特征信息征光谱，即不含有物质的特征信息。构成线光谱与带光谱的背景。构成线光谱与带光谱的背景。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸收光谱分类吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱又叫电子自旋共振谱Huaihua Universi

17、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 发射光谱分类发射光谱分类Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern anal

18、ysis method 二、辐射的散射 p辐射的散射辐射的散射：电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原：电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传播的现象。入射方向而分散传播的现象。 p物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元散射基元。 p散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线波长大小等因素。决于物质结构及入射线波长大小等因素。 弹性散射或相干散射弹性散射或相干散射非弹性散射或非相干散射非弹性散射或非相干散射辐射的散射辐射的散射Hua

19、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p瑞利散射瑞利散射（弹性散射弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。方向改变而没有能量变化的散射。 瑞利散射线与入射线同波长。瑞利散射线与入射线同波长。 p拉曼散射拉曼散射（非弹性散射非弹性散射）

20、：入射线）：入射线(单色光单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失增加或损失的散射。的散射。 拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线反斯托克斯线，反之则称为反之则称为斯托克斯线斯托克斯线。 p拉曼散射产生的实质拉曼散射产生的实质：入射光子与分子作用时分子的：入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃振动能级或转动能级跃迁迁。1. 分子散射 分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射斯托克斯线斯托克斯线反斯托克斯

21、线反斯托克斯线RayleighStokesRamanHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 晶体中的电子散射 X射线等谱域的辐射照射晶体，射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元电子是散射基元。 相干散射（经典散射或汤姆逊散射）相干散射（经典散射或汤姆逊散射） 晶体晶体中的电子散射中的电子散射 非相干散射（康普顿非相

22、干散射（康普顿-吴有训效应、康普顿吴有训效应、康普顿散射、量子散射散射、量子散射 ） 非相干散射的产生非相干散射的产生 反冲电子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 相干散射 相干散射是指入射光子与原子内受核束缚较紧的电子（如内层电子）发生弹性碰撞作用，仅其运动方向改变而没有能量改变的散射。相干散射又称为弹性散射。 当入

23、射光子能量不足以使原子电离也不足以使原子发生能级跃迁时，原子中的电子可能在入射线电场力（交变电场）的作用下围绕其平衡位置产生与入射线频率相一致的受迫振动并从而交变电磁场。如此，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源，向四周辐射与入射线同频率的电磁波。即入射线被电子散射实质上是在入射线作用下作为新的电磁波源产生的次级电磁辐射。在入射线作用下，因晶体中各个电子受迫振动产生的散射均与入射线具有确定的位相关系，故而各电子散射波间有可能产生相互干涉，所以称为相干散射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

24、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一个电子对一束强度为一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强的偏振化的入射线的散射波的强度度Ie为为 （2-3） e电子电荷；电子电荷； m 电子质量电子质量 ； c光速；光速； R散射线上任意点散射线上任意点(观测点观测点)与电子的距离；与电子的距离； 散射线方散射线方向与光矢量向与光矢量(电场矢量电场矢量) E0的夹角。的夹角。224240sinRcmeIIe汤姆逊公式汤姆逊公式 Huaihua Univ

25、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 非相干散射 非相干散射是指入射线光子与原子内受束缚较弱的电子（外层）电子或晶体中自由电子发声非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量损失的散射，又称为非弹性散射。因其只能用量子理论解释，也称为量子散射。 反冲电子 能量为hv1的入射光子与电子相遇，在将部分能量给予电子并将电子撞向一边的同时，本身偏离方

26、向且能量减少为hv2。此即为非相干散射。与入射线无固定位相关系。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p非相干散射的散射波长增加值非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其关系随散射方向改变，其关系为为 = - =0.00243(1-cos2 )(nm) （2-4） 2 散射方向与入射方向的夹角。散射方向与入射方向的夹

27、角。康普顿公式康普顿公式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、光电离 p光电离光电离：入射光子能量：入射光子能量(h )足够大时，使原子或分子产生足够大时，使原子或分子产生电离的现象。电离的现象。 其过程可表示为其过程可表示为 M+h M+e （2-5） M原子或分子；原子或分子； M+离子；离子； e自由电子。自由

28、电子。 p物质在光照射下释放电子物质在光照射下释放电子(称光电子称光电子)的现象又称的现象又称(外外)光电光电效应效应。 p光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电光电子能谱子能谱。 光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关，即光电子能谱也电子来自原子内层或外层等密切相关，即光电子能谱也是含有物质成分、结构等信息的特征谱。是含有物质成分、结构等信息的特征谱。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

29、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Ag的的X射线光电子能谱射线光电子能谱Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二节 各类特征谱基础 一、原子光谱一、原子光

30、谱 二、分子光谱二、分子光谱 三、光电子能谱三、光电子能谱 四、俄歇电子能谱四、俄歇电子能谱 五、核磁共振五、核磁共振 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、原子光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子发射光谱原子荧光光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱射线荧光光谱莫（穆）斯堡尔谱莫（穆）斯堡尔谱基于基于自由自由(气态

31、气态)原子原子外层电子外层电子跃迁跃迁通常所称的原子光谱通常所称的原子光谱基于原子内层电子跃迁基于原子内层电子跃迁基于基于 射线与原子核相互作用射线与原子核相互作用X射线吸收谱射线吸收谱气态原子吸收气态原子吸收X射线能量，使内层电子脱离射线能量，使内层电子脱离原子，从而产生电离。原子，从而产生电离。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

32、 method 1.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图原子能级图 形象地表形象地表明了原子明了原子光谱与原光谱与原子结构的子结构的关系关系 能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小 水平横线能级(光谱项) 常设基态能量为零各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，对应L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分为5列。 两个光谱项表示一条谱线，在能级图中即表示为两个能级间的连线 例如：例如： Na 5889.9表示为表示为32S1/232P3/2 Na 5895.9表示为表示为32S1/232P1/2并非任意两个能级并非任意两个能级之间的跃迁都可发之间的跃迁

33、都可发生，从而产生谱线生，从而产生谱线 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光谱选律按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为光谱光谱选律选律或或选择定则选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻禁阻的。的。 (

34、1)主量子数变化主量子数变化 n=0或任意正整数；或任意正整数； (2)总角量子数变化总角量子数变化 L= 1； (3)内量子数变化内量子数变化 J=0， 1(但但J=0， J0的跃迁是禁阻的的跃迁是禁阻的)； (4)总自旋量子数的变化总自旋量子数的变化 S=0。例如：例如： Na 5889.9，32S1/232P3/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0 Na 5895.9，32S1/232P1/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=0 31S031D2 n=3-3=0， L=2-0=2， J

35、=2-0=2， S=0-0=0，光学禁阻光学禁阻 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光谱项复习nMLJ主量子数主量子数n总自旋量子数总自旋量子数S光谱项多重性光谱项多重性M （称谱线多重性符号）（称谱线多重性符号） （光谱支项光谱支项） LS时，时，M=2S+1 LS时，时，M=2L+1内量子数（总量子数）内量子数（

36、总量子数） J，为正整数或半整数为正整数或半整数 取值：取值：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S 若若LS，则，则J有有2S+1个值个值 若若LS，则，则J有有2L+1个值个值总（轨道）角量子数总（轨道）角量子数L，对应于对应于L0，1，2，3，4，常用大写字母，常用大写字母S、P、D、F、G等表示等表示总磁量子数总磁量子数MJ（塞曼分裂塞曼分裂） 当当J为整数时为整数时 0， 1， 2， J； 当当J为半整数时为半整数时 1/2， 3/2， J。 当有外磁场存在时当有外磁场存在时Huaihua University Chemistry and chemical egineering De

37、partmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.共振线与灵敏线p共振线共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。 p主共振线主共振线（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。线。 原子吸收光谱中原子吸收光谱中 p共振吸收线共振吸收线：电子吸收辐射光子后，从：电子吸收辐射光子后，从基态基态跃迁至跃迁至

38、激发态激发态所产生的吸收谱所产生的吸收谱线。线。 p主共振吸收线主共振吸收线：电子吸收辐射光子后，由：电子吸收辐射光子后，由基态基态跃迁至跃迁至最低激发态最低激发态产生的共产生的共振吸收线。振吸收线。 原子发射光谱中原子发射光谱中 p共振发射线共振发射线：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。 p主共振发射线主共振发射线：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。 p习惯上常称的共振线仅指主共振线习惯上常称的共振线仅指主共振线。Huaihua University Chemistry and chemi

39、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线共振吸收线主共振吸收线主共振吸收线吸收吸收hv发射发射hv共振发射线共振发射线主共振发射线主共振发射线非共振线非共振线共振线共振线主共振线主共振线原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意Huaihua University Chemistry and chemical e

40、gineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 灵敏线p灵敏线灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。：原子光谱中最容易产生的谱线。 p由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此生，因此一般主共振线即为灵敏线一般主共振线即为灵敏线。 p但对于但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由于谱等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。线间的相互干扰作

41、用使主共振线灵敏性降低。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3.原子线与离子线 p离子也可产生吸收与发射光谱。离子也可产生吸收与发射光谱。 p一般称原子产生的光谱线为一般称原子产生的光谱线为原子线原子线，称离子产生，称离子产生的光谱线为的光谱线为离子线离子线。 p光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母光谱分析中，常在元

42、素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。光谱线。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4.多重线系与光谱精细结构p一个光谱项一个光谱项nMLJ可产生可产生M个能量稍有不同的分裂能级个能量稍有不同的分裂能级(光谱支光谱支项项)。 p原子光谱中

43、，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系多重线系。 p例如，例如，Na的的32PJ光谱项有两个光谱支项光谱项有两个光谱支项32P1/2与与32P3/2；由；由32S1/232PJ的辐射跃迁获得的多重线系由的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/232P1/2(波长波长5895.9)和和32S1/232P3/2(波长波长5889.9)两条谱线组成。两条谱线组成。 p光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的

44、多重线系称为多重线系称为原子光谱的精细结构原子光谱的精细结构。 p原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 塞曼效应p当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的

45、若干能级，可称之为小的若干能级，可称之为塞曼能级塞曼能级。 p同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小步分裂为波长差更小(约为约为10-310-2nm)的若干谱线，此现的若干谱线，此现象称为象称为塞曼效应塞曼效应。 选律选律 p原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化律外，还必须满足总磁量子数的变化 MJ=0或或 1的条件（的条件（但但MJ=0时，时， MJ=0的跃迁一般也是禁阻的）。的跃迁一般也是禁阻的）。 分辨率高的光谱仪

46、才能区分开分辨率高的光谱仪才能区分开Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氢原子氢原子(2p)1 (1s)1 的跃迁光谱的跃迁光谱 v 氢原子发射光谱的选律：氢原子发射光谱的选律： n 任意；任意； l = 1； j =0， 1； mj = 0， 1。v 一条谱线：一条谱线： (无外加磁场影响无外加磁场影响，低分辨率，低

47、分辨率)v 两条谱线：两条谱线： (无外加磁场影响无外加磁场影响，高分辨率，高分辨率)v 三条谱线：三条谱线： (有外加磁场影响有外加磁场影响，正常，正常Zeeman 效应效应)v 五条谱线：五条谱线： (有外加磁场影响有外加磁场影响，反常，反常Zeeman 效应效应) 无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）光谱项对应粗谱线光谱项对应粗谱线 光谱支项对光谱支项对应细谱线应细谱线

48、光谱超精细结构光谱超精细结构 2S1s不可跃迁，违反选律不可跃迁，违反选律Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5.原子荧光光谱的产生与分类按荧光线波长按荧光线波长( f)与激发光波长的关系分为：与激发光波长的关系分为： 共振荧光共振荧光： f= a 非共振荧光非共振荧光： f a 外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直

49、接辐射跃迁外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。返回基态发出的荧光。 受激至高能级的电子受激至高能级的电子返回基态时部分能量返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧用于非辐射跃迁的荧光光(故故 f a)。 受具有特定波长受具有特定波长( a)的电磁辐射的电磁辐射(单色光单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内跃迁至高能态，在很短时间内(约为约为10-8s)又跃回基态并发射辐射，即为又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光原子荧光。（光致发光现象）。（光致发光现象）直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光 热

50、助直跃荧光热助直跃荧光 热助阶跃荧光热助阶跃荧光 受激至高能级的受激至高能级的电子先辐射跃迁电子先辐射跃迁至高于基态的低至高于基态的低能级并发出荧光能级并发出荧光，然后非辐射跃，然后非辐射跃迁返回基态迁返回基态 受激至高能级的电子先无辐射跃迁受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级，然后辐射跃至高于基态的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光迁至基态发出荧光 先热激发再光激发先热激发再光激发 先光激发再热激发先光激发再热激发 电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称称热助激发热助激发)，然后由高能级辐射跃迁返回基，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低

51、能级发出的荧光态或低能级发出的荧光 斯托克斯荧光斯托克斯荧光： f a 反斯托克斯荧反斯托克斯荧： f a Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 原子荧光类型及其产生机理示意图原子荧光类型及其产生机理示意图 A 光激发光激发 F 辐射跃迁产生荧光辐射跃迁产生荧光Huaihua University Chemistry a

52、nd chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、分子光谱 分子光谱分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。：由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有：材料分析中应用的分子光谱有：分子吸收光谱分子吸收光谱分子发射光谱分子发射光谱分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光光谱紫外、可见、近红外紫外、可见、近红外(吸收吸收)光谱光谱红外红外(吸收吸收)光谱光谱远红外光谱远红外光谱近红外光谱

53、近红外光谱中红外光谱中红外光谱Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 紫外可见吸收光谱 p紫外可见光谱（电子光谱）紫外可见光谱（电子光谱）：物质在紫外、可见辐射作用：物质在紫外、可见辐射作用下下分子外层电子分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。 p电子能级跃迁的同时，伴有振动

54、能级与转动能级的跃迁，电子能级跃迁的同时，伴有振动能级与转动能级的跃迁，因此，因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线产生的谱线。 p即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸吸收带收带组成的组成的带状光谱带状光谱。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

55、ial modern analysis method 2. 红外吸收光谱 p红外光谱红外光谱：物质在红外辐射作用下，：物质在红外辐射作用下，分子振动能级（和分子振动能级（和/或转动能级或转动能级）跃迁而产生的吸收光谱。）跃迁而产生的吸收光谱。 p由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的跃迁，因由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的跃迁，因而通常所指的红外光谱（中红外光谱）又称而通常所指的红外光谱（中红外光谱）又称振振-转光谱转光谱。 它也是由吸收带组成的它也是由吸收带组成的带状光谱带状光谱。 p纯转动光谱纯转动光谱在远红外区和微波区，为在远红外区和微波区，为线状光谱线状光谱。 p红外光谱

56、选律（红外光谱选择定则）红外光谱选律（红外光谱选择定则）： 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子分子偶极矩的变化偶极矩的变化。 只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的红外活性的，反之则称，反之则称为为非红外活性的非红外活性的。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

57、y and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 偶极矩偶极矩( ) 衡量化学键（分子）有无极性和极性大小的物理量，衡量化学键（分子）有无极性和极性大小的物理量， 方向由正电中方向由正电中心指向负电中心，其大小心指向负电中心，其大小( )是是r与正与正(或负或负)极上电荷量极上电荷量(q)的乘积，的乘积，分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。偶极矩的变化来实现的。=qr 分子的极性与偶极矩分子的极性与偶极矩(

58、)分子的极性分子的极性： 正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，如正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，如HCl，H2O，NH3等。反等。反之为非极性分子，如之为非极性分子，如O2，N2，CO2等。等。 化学键的极性化学键的极性： 非极性：非极性：O2中的共价健；极性：中的共价健；极性： HCl中的中的共价健，共价健， NaCl中的离子键等。中的离子键等。+ +q-qr化学健的偶极矩是否化学健的偶极矩是否=0?整体分子的偶极矩是否整体分子的偶极矩是否=0？Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaih

59、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 分子荧光、磷光光谱 分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。 分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关，分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关，分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图无激发时，分子一般无激发时，分子一般都处在电子自旋成对都处在电子自旋成对的基态的基态(称称单重

60、基态单重基态)S0上。上。 激发态与基态电子自旋激发态与基态电子自旋方向方向相同相同，则称为，则称为三重激发态三重激发态，以以T1，T2，表示。表示。 平均寿命可达平均寿命可达1s以上以上一个电子激发到较高一个电子激发到较高能级，若激发态与基能级，若激发态与基态中电子自旋态中电子自旋方向相方向相反反，则称为，则称为单重激发单重激发态态，以，以S1，S2，表表示；示； 平均寿命约为平均寿命约为10-8s同一电子能级中无辐射跃同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的过程迁至最低振动能级的过程即为即为振动弛豫振动弛豫VR内转移内转移(IR)： S2和和 S1振动能级重叠，产生如振动能级重叠，产生如S