第五章 聚丙烯腈纤维

1、高分子材料与纺丝技术第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维学习目的要求初步掌握聚丙烯腈纤维的生产技术, 把握聚丙烯腈的制备及其性能, 了解聚丙烯腈的改性和新品种。第五章 聚丙烯腈纤维第一节 概述最早的聚丙烯腈（PAN）纤维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85以上的丙稀腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈含量占35%85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。第五章 聚丙烯腈纤维 1950年美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。 腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、近似羊毛

2、，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。第五章 聚丙烯腈纤维第一单体丙烯腈， 88 95第二节聚丙烯腈的制备及性能一、腈纶生产的主要原料及用途1.单体聚丙烯腈聚丙烯腈纤维纤维大多大多由三元共由三元共聚物制得聚物制得第二单体， 5 510第三单体， 0.50.53 3第二单体作用：降低大分子间的作用力从而降低PAN的结晶性、增加纤维的柔软性。常用的第二单体有： 丙烯酸甲酯（MA） 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 醋酸乙烯酯（VAC） 丙烯酰胺（AAM）第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维第三单体作用：引入亲染料基团，提高纤维对染料的亲和力。常用的第三单体有：衣康酸（甲

3、叉丁二酸，ITA）丙烯磺酸钠甲基丙烯磺酸钠对乙烯基苯磺酸钠乙烯吡啶2甲基5乙烯吡啶对阳离子染料有亲和力对酸性染料有亲和力无机溶剂：NaSCN水溶液、ZnCl2有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF） 二甲基乙酰胺（DMAC） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC）引发剂 偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN）氧化还原体系：氯酸钠亚硫酸钠 NaClO3Na2SO3 过硫酸钾亚硫酸氢钠 K2S2O8NaHSO3第五章 聚丙烯腈纤维2.其它原料溶剂浅色剂还原剂： 可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲(TUD)、氧化亚锡。分子量调节剂：异丙醇（IPA）异丙醇分子中与伯碳原子相连的氢原子特别活泼，易和生长着的大

4、分子自由基作用发生链转移反应。异丙醇自由基地活性强，但由于加入少量对反应速度没影响。第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维二、丙烯腈的聚合聚合机理：丙烯腈的聚合为自由基链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈纶，采用溶液聚合方法。均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂即能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物，反应完毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN水溶液、DMSO、DMF或DMAC为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。第五章 聚丙烯腈纤维非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的

5、聚合介质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。1、NaSCN一步法均相溶液聚合优点：聚合后经脱单、脱泡、过滤等工序后可直接纺丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用此法。第五章 聚丙烯腈纤维生产工艺流程：见下页流程图。脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；残存单体在贮存中发生再聚合、影响原丝粘度；残存单体会使纤维的强力和伸度下降。脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的9095，残存单体仍高于工艺要求需进行

6、第二次再脱，单体含量0.3%。第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维混合液中原料的组成：总单体浓度其中 ANMAITAAIBN(占总单体0.4%)TUD(占总单体0.8%)IPA(占总单体2%)51.7%NaSCN溶液H2O20.2118.61.330.280.081%0.162%0.404%752.333%温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但聚合物分子量下降。生产上一般为7678 。DP第五章 聚丙烯腈纤维DP影响聚合反应主要因素1、引发剂用量 转化率引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多，单体聚合速度快，转化率增加；引发剂用量增加，活性中心多，不利于提高聚合产物分子量

7、。AIBN为总单体重量的0.20.8，NaSCN法用AIBN做引发剂。2、聚合温度T 转化率3、总单体浓度 C 转化率4、聚合时间 t 转化率NaSCN为溶剂聚合时间为1.52小时。第五章 聚丙烯腈纤维DPDP5、TUD用量 转化率DPTUD也有链转移和阻聚作用，从而使转化率和分子量下降。6、IPA用量转化率不变DP第五章 聚丙烯腈纤维2 2、非均相聚合（水相沉淀聚合） 丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。水相沉淀聚合是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度当水溶性引发剂引发聚合时。聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点。 水相沉淀聚合通常采用

8、水溶性氧化还原引发体系，引发剂分解活化能较低。聚合可在3555之间甚至更低的温度下进行。所得产物色泽较白。水相沉淀聚合反应的反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。AN、MANaClO3、Na2SO3 水溶液聚合终止反应真空过滤烘干和粉碎聚合物粒粉末HNO3引发剂水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化还原引发剂 NaClO3、Na2SO3在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合反应，其水溶液的pH值在89之间，不会发生分解只有在pH4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.92.2。聚合时一般加入HNO3。第五章 聚丙烯腈纤维工艺流程NaOH无离子水第五章 聚丙烯腈纤维反应结束后，在含单

9、体的聚合物淤浆中，在碱性中止釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。三、聚丙烯腈的性能聚丙烯腈为白色粉末，密度1.141.15g/cm3，220230 时软化并发生分解。由于侧腈基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。 聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连接，这种结构可吸收能量较多的光子，并能转化为热能，从而保护了主链，使其不易发生降解。 丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，低序区8080100100 ，中序区的140140150150 ；丙烯腈三元共聚物的两个玻璃化转变温度较接近，约在7575100100范围。第五章 聚丙烯腈纤

10、维第五章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈的纺丝成形商品化聚丙烯腈的纺丝成形方法溶液纺丝湿法纺丝干法纺丝干湿法纺丝冻胶纺丝 （增塑熔融纺丝）用螺杆挤出机第五章 聚丙烯腈纤维 为实现PAN熔融增塑纺丝，必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点，使其熔点低于分解温度。通常降低聚合物分子量、改变共聚物组成或加入增塑剂。聚丙烯腈在220230 时软化并发生分解，不能采取熔体纺丝。第五章 聚丙烯腈纤维1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置湿法纺丝工艺流程第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维第三节 聚丙烯腈的湿法纺丝成形 （以NaSCN一步法生产为例）一、原液准备脱单体：聚合浆液中残存

11、的单体会缓慢地聚合，使浆液粘度上升；单体会在原液从喷丝孔流出时气化逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。要求单体残留量0.1会使染料沉淀染得纤维会有斑点。水洗设备：长槽式和喷淋式等。水洗温度：一般控制在50 左右。洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间回收溶剂。第五章 聚丙烯腈纤维水洗第五章 聚丙烯腈纤维上油上油目的：纤维具有平滑性，柔软性改善手感和抗静电以利于后加工。经浸渍法或油轮法上油，一般分为柔软浴和抗静电浴两次上油。干燥致密化 经拉伸后的纤维超分子结构基本形成，但由于成形时间短，纤维中还存在内应力和缺陷，经干燥致密化和热定型消除内应力和结构缺陷。纤维致密化机理：拉伸水洗后的

12、纤维，其微孔被拉长拉细，内部充满水，在适当温度下进行干燥；大分子链段能较自由地运动；水分逐渐蒸发产生毛细管压力，使得微孔半径相应收缩，最后微孔融合。干燥温度：干燥的温度应高于初级溶胀纤维的Tg。干燥设备：帘板式干燥机和圆网式干燥机。干燥致密化后纤维的物理机械性能和染色性能具有很大提高。第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维卷曲目的是增加纤维地抱合力，改善柔软性、弹性合保暖性。卷曲前将纤维加热到Tg以上，按加热方式可分为干卷曲（蒸汽加热）和湿卷曲（热水加热）。热定型干燥致密化后，纤维的服用性能还较差，需要通过热定型来进一步改善纤维的超分子结构。第五章 聚丙烯腈纤维热定型的目的是提高纤维尺寸稳定

13、性（热定型后PAN沸水收缩率下降为4以下）；进一步改善纤维的机械性能；染色性能。热定型中，纤维中大分子链段因热运动而产生解取向。热定型温度越高，大分子解取向也随之加剧，纤维的钩强，沸水收缩率降低。但温度过高，纤维发黄，对纤维物理机械性能产生不良影响。切断为了使产品能很好地与棉或羊毛等混纺，须将其切断成相应长度。四、溶剂回收溶剂回收的意义：节约消耗，降低成本以NaSCN法生产腈纶为例生产一吨纤维生产一吨纤维 聚合时 7吨 51的NaSCN水溶液纺丝时 28吨 12的NaSCN水溶液溶剂回收流程NaSCN稀溶液 稀溶液蒸发 除SO4 除铁离子 供聚合时用溶剂由于由于NaSCN的腐蚀作用引进铁，二价

14、的腐蚀作用引进铁，二价、三价铁都有阻聚作用，反应速度降低、三价铁都有阻聚作用，反应速度降低三价铁与三价铁与SCN根生成深红色络合物，根生成深红色络合物，使纤维白度降低。使纤维白度降低。第五章 聚丙烯腈纤维堵塞喷丝孔引起断头毛丝；堵塞喷丝孔引起断头毛丝；蒸发中易产生锅垢影响传热。蒸发中易产生锅垢影响传热。第五章 聚丙烯腈纤维第四节 聚丙烯腈的干法纺丝聚丙烯腈地干法纺丝发展比较迅速，其产量约占腈纶总产量的2530，国内有齐鲁石化淄博腈纶厂、秦皇岛腈纶厂及抚顺石化腈纶厂等。PAN纤维的湿法纺丝和干法纺丝相同点：干法纺丝和湿法纺丝均属于溶液纺丝，均需要将聚合物溶解在溶剂中配置纺丝溶液。凝固机理不同：

15、湿法在凝固浴中双扩散成形 干法依靠溶剂挥发成形第五章 聚丙烯腈纤维一、原液准备原液配置原液浓度：为加快纺丝原液的凝固，避免初生纤维相互粘结，干法纺丝的原液采用较高浓度。第五章 聚丙烯腈纤维溶剂：湿法纺丝可是用多种溶剂，如NaSCN，DMF，DMSO，DMAC 等； 目前，干法纺丝只用DMF为溶剂。因为DMF溶解能力最强，且其沸点较低，易挥发。各种溶剂对聚丙烯腈溶解能力：DMFDMAcDMSOECNaSCN ZnCl2PAN分子量： 湿法纺丝PAN分子量为58万，干法纺丝PAN的分子量34万。混合、脱泡、调温和过滤（板框式过滤）。第五章 聚丙烯腈纤维二、纺丝成形纺丝机及主要附件工艺流程干法纺丝成

16、形机理影响成形速度的因素纺丝机及主要附件：纺丝机：根据纺丝甬道的不同可分为古典式干法纺丝机和密闭循环式干法纺丝机。古典干法纺丝中热风的送风方式可分为顺风式、逆风式、分流式、双进式。原液细流中的溶剂（DMF）在甬道中受热而蒸发，并被流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行冷凝回收。密闭式循环式干法纺丝机除具有干法纺丝机的功能外，还兼有溶剂回收系统，可使溶剂蒸汽在密闭体系中回收。第五章 聚丙烯腈纤维第五章 聚丙烯腈纤维计量泵：计量泵组成：齿数相同且互相啮合的齿轮、泵板、一幅联轴器及泵轴等组成。喷丝组件：干法纺丝粘度大，故纺丝压力较湿法高，喷丝头必须用硬度较大的金属（镍或不锈钢）制造。纺长丝，

17、孔数为3050个，短丝为200300孔。烛形过滤器：烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。第五章 聚丙烯腈纤维干法纺丝的示意图甬道长58米热风的送风方式可分：顺流式逆流式顺风式、逆风式、分流式、双进式。分流式双进式第五章 聚丙烯腈纤维纺丝工艺流程：第五章 聚丙烯腈纤维干法成形机理：凝固介质：热空气溶剂蒸发：纺丝原液从喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，溶液细流与甬道中热空气的热交换，使原液细流温度上升，当细流表面温度达到溶剂沸点时，便开始蒸发，细流内部地溶剂不断扩散至表面而蒸发。原液细流固化：由于溶剂蒸发，使原液细流中高聚物浓度增加，而溶剂含量则不断降低，当达到凝固临界浓度使，原液细流便固化为丝条。第五章

18、 聚丙烯腈纤维影响成形速度的因素：甬道中溶剂蒸汽的浓度：甬道中溶剂浓度越低，丝条中溶剂蒸发速度越快，成形的均匀性就越差，纤维横截面形状偏离圆形就远，所得纤维的机械性能也差。实际生产时，甬道中DMF的浓度控制在3545g/m3。DMF爆炸的上、下极限分别为200250，5055g/m3。第五章 聚丙烯腈纤维甬道中热空气温度和纺丝温度：适当降低甬道内热空气的温度，有利于成形均匀；但若温度过低，而丝条中溶剂含量较高，将会造成丝条相互粘结。温度过高，溶剂挥发过快而造成气泡丝。一般情况先，甬道中热空气的温度以230260。淄博腈纶厂，甬道分四段进行温度控制分别为370、250、190、165。第五章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维干法和湿法纺丝比较第五章 聚丙烯腈纤维三种纺丝成形方法的基本特征第五章 聚丙烯腈纤维三、后处理 干法成形的腈纶，因成形条件较缓和，纤维结构较致密，所以丝束的后处理工艺较湿法简单。 水洗：热的无离子水与丝束逆向流动，洗涤后含有剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间回收溶剂。丝束经洗涤后基本不含溶剂。 拉伸：一般在水洗拉伸机中完成，丝束在水洗拉伸机中既洗去纤维中的溶剂，又进行拉伸，一般拉伸倍数为4.5左右。适宜的拉伸温度与丝条中的溶剂含量有关，丝条中的溶剂相当于增塑剂。因此，溶剂含量越高，拉伸温度越低。如未拉伸纤维中溶剂含量3（8），