配位阴离子聚合

1、-配合物配合物CH2 CHCH3CH2 CHCH3Cat RCat RCat RCH2 CHCH3全同立构体全同立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3间同立构体间同立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3无规立构体无规立构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）（平面锯齿型）（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH

2、 RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体异戊二烯异戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。n CH2 CH C CH2CH31,2加成4321(R1)(R2) CH2nCCH3CH CH21234异戊二烯异戊二烯- 1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：n CH2 CH C CH2 CH2 CH nCH2C CH3CH33,4加成1234341

3、2异戊二烯异戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合： n CH2 CH C CH2CH3CH3HC C CH2 CH2 n1,4加成反式1,4-聚异戊二烯顺式1,4-聚异戊二烯 CH2 HC CCH3CH2n4 321异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。 反式1,4-聚异戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2 顺式1,4-聚异戊二烯

4、CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合物的结构式：加成聚合物的结构式： 丁二烯丁二烯- 1,3n CH2 CH CH CH2 CH2 CH nCH CH24 3 2 1 3,4加成1,2加成(R) HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3顺式1,4-聚丁二烯-1,3 CH2 H HCH2n4 321n CH2 CH CH CH2C C CH2 CH2 nC C丁二烯丁二烯- 1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同全同1,2 、间同

5、、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和间同二种立构规整聚合物。有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。 顺式1,4-聚丁二烯-1,3 H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H H HHCH2 反式1,4-聚丁二烯-1,3H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HHHCH2丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚

6、合物的结构式加成聚合物的结构式: 顺式顺式1,4-聚合物（顺式聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。都可做弹性优异的橡胶。100试样总质量=%IIP物的质量物的质量沸腾的正庚烷萃取剩余沸腾的正庚烷萃取剩余,立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。长链烷基铝长链烷基铝AlH3 + 3C2H4 Al(C2H5)380AlH3 + (3n + 3) CH2 CH2 Al ( CH2 CH2 nCH2 CH3)3100 120 3H2O(水解）250 3H CH2 CH2 nCH C

7、H2 + AlH3 Al( CH2 CH2 nCH2CH3)3 Al(OH)3 + 3CH3 CH2 CH2 nCH2CH3252。C5H9-(CH2)nCOO2Ni / BF3 O(C2H5)2 / (i-C4H9)3Al 我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：TiCl3 + Al(C2H5)3 Ti(C2H5)Cl2 + Al(C2H5)2ClTiCl3 + Al(C2H5)3 Ti Al ClClClCH2 CH3CH2 CH3CH2CH3C C

8、+ Ti Al ClClClCH2CH3C2H5C2H5HHCH3HC C Ti Al ClClClCH2CH3C2H5C2H5HHCH3HTiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH TiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH TiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH C C + HHCH3H TiClCAlClHC2H5C2H5ClH CH2CH3CCH3H TiClCAlClHC2H5C2H5ClH CH2CH3CCH3HC C HHCH3HTiClCAlClHC2H5C2H5ClH HCCH3CH2CH3TiClCHCH

9、3CAlCClHC2H5C2H5ClH H HCH2CH3CCH3HTiClCHCH3CAlCClHC2H5C2H5ClH H HCH2CH3CCH3HTiClCHCH3CAlCH2ClHC2H5C2H5ClH H CH2CH3CCH3 由反应过程可以看出由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到丙烯分子是插入到TiC键之间进键之间进行链增长的行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的而丙烯分子中被部分打开的键不能自由旋转键不能自由旋转,丙丙烯分子也不能绕烯分子也不能绕TiC键旋转键旋转,从而甲基取代基保持住了它的从而甲基取代基保持住了它的空间位置空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯结果形成全同立构的聚丙烯

10、(PP) 。 立构规整度或称配位阴离子指数为立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%。TiClCAlClHC2H5C2H5ClHHCHHH CH2CH3CCH3 CCH3 ClClCl Ti Cl + Al(C2H5)3Cl可逆螯合链引发反应链引发反应ClClC Ti + Al(C2H5)2ClClRR=C2H5- 当丙烯分子进入配合物以后当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处：吸附在空位处：Cl Ti +ClClClRCH3HCHHC烷基烷基(R)定向移接到丙烯的定向移接到丙烯的-C上上,TiCl3表面又留下空位。表面又留下空位。Cl Ti ClClClRCH3HCHHCCl Ti ClC

11、lRCH3HCHHCCl 当第二个丙烯分子进入配位引发剂时当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的又被吸附在原来的空位上空位上.Cl Ti ClClClRCH3HCHHCCl Ti +ClClClRCH3CHHCHCH3HCHHCCl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3HCl Ti ClClClCH3HCHHCRCH3CCHHH 而烷基而烷基R移接到丙烯的移接到丙烯的-C上，上，TiCl3表面又留下空位表面又留下空位。但但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现空位，

12、使原来的配合物结构又重复出现 Cl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3HCl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3H 链增长反应链增长反应 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应 自发终止自发终止CH3+Cat CH2 CH RCat RCH2 CHCH3CH3+Cat CH2 CH CH2 CHnRCH3CH3Cat CH2 CH RCH2 CHCH3nktCat CH2 CH CH2 CH R CH3CH3CH2 C CH2 CH CH3CH3R+Cat H 向烷基铝转移终止向烷基铝转移终止Cat CH2 CH CH2 CH R + CH2 CHktr,

13、MCH3CH3CH3Cat CH2 CH2 CH3 + CH2 C CH2 CH RCH3CH3Cat CH2 CH CH2 CH R + AlR3CH3CH3Cat R + R2Al CH2 CH CH2 CH RCH3CH3 后者可以发生自发终止后者可以发生自发终止R2Al CH2 CH CH2 CH R R2Al H + CH2 C CH2 CH RCH3CH3CH3CH3 向相对分子质量调节剂转移终止向相对分子质量调节剂转移终止Cat CH2 CH CH2 CH R CH3CH3H HCat H + CH3 CH CH2 CH RCH3CH3CH2 CH C CH2CH3 A-衰减型衰

14、减型(I-增长期增长期, -衰减期衰减期, -稳定期稳定期) B-加速型加速型(-增长期增长期, -稳定期稳定期) 图图 5-6 丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3 为引发剂为引发剂 配位阴离子聚合典型动力学曲线配位阴离子聚合典型动力学曲线tRp BAAB(S)=MAlppckR4.232AlMAlMpp(Al)+(M)+1 (S)(Al)(M)=cKcKcccKKkR4.264.25(M)+(Al)+1(M)=MAlMMcKcKcK4.24(M)+(Al)+1(Al)=MAlAlAlcKcKcK TiCl3与与 Al(C2H5)3 反应反应 (或吸附或吸附) 的活性点只与吸附的单体的活性

15、点只与吸附的单体反应时反应时,聚合速度聚合速度 Rp 应为应为式式 (4.23) (4.24) 代入式代入式 (4.25) 得得(Al)+1(S)(M)(Al)=AlAlppcKcccKkR4.28(Al)+1(Al)=AlAlAlcKcK4.27 实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时, RP 服从服从 Langmuir模型；模型；当单体的极性很低时当单体的极性很低时,它在表面的吸附它在表面的吸附弱得很多时弱得很多时, RP 服从服从 Rideal 模型；模型； 聚合速率方程简化聚合速率方程简化丙烯进行配位聚合时丙烯进行配位聚合时,其

16、聚合速率服从其聚合速率服从 Langmuir 模型。模型。 tr,tp+=RRRXn平均聚合度倒数方程为平均聚合度倒数方程为(M)(H+(M)(Al)+(M)+=1Mp2Htr,MpAlAltr,MpMtr,ptcKkckcKkcKkcKkkkkXn4.29 图图4.7 -TiCl3经经Al(CH3)3处理后引入处理后引入 丙烯聚合丙烯聚合 形成的轨迹和分布形成的轨迹和分布SEM照片照片聚丙聚丙烯的烯的轨迹轨迹是沿是沿TCl3晶体晶体边梭边梭作螺作螺旋形旋形有序有序分布分布CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2S-反式丁二烯反式丁二烯CH2 CH CH CH2 Mt (Mt和 CH2以

17、键键合）Pn单体构象问题单体构象问题 丁二烯在常温下有丁二烯在常温下有S-反式构象和反式构象和S-顺式构象顺式构象,前者占前者占 96%, 后后者占者占4%。S-顺式丁二烯顺式丁二烯CHCH2 CH CH CH2 Mt CH2 CH CH2MtPnPn-烯丙基型烯丙基型:-烯丙基和烯丙基和-烯丙基之间存在着平衡烯丙基之间存在着平衡(-平衡平衡)：PnCH2 CH CH2 (Mt和三个碳原子成 键键合）CHMt 为了合成高顺式为了合成高顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯, Ni系引发剂获得了广泛的应系引发剂获得了广泛的应用。我国采用的用。我国采用的 Ni 系引发剂系引发剂, 其组成为其组成为(C5H9 (CH2)n COO2Ni BF3 O(C2H5)2 (i C4H9)3Al) 顺式配位顺式配位（双座配位）（双座配位）CH2 CH CH2CHMtPn平衡XPn CH2 CH CH CH2 MtXCH2 CH CH CH2Pn CH2 CH CH CH2 MtXCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2 CH CH2CHMtPnXCH2 CH2CH CHCH2 CH2CH CHCH2 CH2CH CHCH2顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯CH2CH NixCHCH2PnCH2CH NixCHCH2Pn对式对式-烯丙基烯丙基同式同式-烯丙基烯丙基顺式顺式 1,