第五章离子交换分离法

1、第五章第五章 离子交换分离法离子交换分离法5.1 概述概述5.1 概述概述一、离子交换分离法：一、离子交换分离法： 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。换反应进行分离的方法。18051805年英国科学家发现了土壤中年英国科学家发现了土壤中CaCa2+2+和和NHNH4 4+ +的交换的交换现象；现象；18761876年年LembergLemberg 揭示了离子交换的可逆性和化学揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；计量关系；19351935年人工合成了离子交换树脂；年人工合成了离子交换树脂；19401940年应用于工业生产；年应用于工业生产

2、；19511951年我国开始合成树脂。年我国开始合成树脂。 离子交换剂离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。着离子交换剂。 无机离子交换剂无机离子交换剂： 由天然的由天然的(粘土、沸石类矿物粘土、沸石类矿物)和合成的和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化化合合物构成。物构成。 有机离子交换剂有机离子交换剂 ：人工合成的带有离子交换功能人工合成的带有离子交换功能团的高分

3、子聚合物其中应用最为广泛的是离子团的高分子聚合物其中应用最为广泛的是离子交换树脂。交换树脂。一、离子交换树脂的结构性能和作用 固体球形颗粒，多孔网状固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。特性的有机高分子聚电解质。1.结构结构 (一) 组成 离子交离子交换树脂换树脂母体母体(骨架骨架)活性基团活性基团固固 定定 离离 子子可交换离子可交换离子苯乙烯苯乙烯( (单体单体) )+ +二乙烯苯二乙烯苯( (交联剂交联剂) )母体母体共聚共聚H2SO4功功能能基基反反应应R SO3 H固定离子固定离子 可交换离子可交换离子母体母体树脂的网

4、络骨架树脂的网络骨架离子交换剂是由离子交换剂是由基质基质、电荷基团电荷基团( (或功能基团或功能基团) )和和反离子反离子构成的构成的 离子交换树脂的形状结构示意图离子交换树脂的形状结构示意图 (二) 树脂分类按选择性按结构离子交离子交换树脂换树脂凝胶型凝胶型等孔型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔径为孔径为20100nm，溶胀度小，交换速度高，抗，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。污染能力强。孔径孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型大孔型离子交离子交换树脂换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴

5、离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 RNH3OH强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂 R4NOH弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂 RCOOH强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 RSO3H阳离子交换树脂阳离子交换树脂交联剂交联剂据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。 OHRCOOHRHPORHSOCHRHSORHSOR233233OH强酸性强酸性中等酸性中等酸性弱酸性弱酸性v 淡黄色球状颗粒；淡黄色球状颗粒；v 化学稳定性好，耐磨性好；化学稳定性好，耐磨性好；v 在酸性、碱性和中性介质中都可在酸性、碱性和中性介质中

6、都可使用；使用；v 交换反应速度快；交换反应速度快；v 无机、有机阴离子均可交换。无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 离子交换剂的交换反应离子交换剂的交换反应阳离子交换反应：阳离子交换反应：Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na+阴离子交换反应：阴离子交换反应：Resin-N(CH3)+ 3OH+ Cl = N(CH3) +3 Cl + OHResin

7、-N(CH3) +3 Cl + OH = N(CH3) +3 OH + Cl 阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阴离子交换。阴离子交换。特殊作用的离子交特殊作用的离子交 换剂换剂 螯合树脂螯合树脂：含有：含有特殊的活性基团特殊的活性基团，可以有选，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产择性地与某些金属离子进行交换。如：国产 #401型是属于氨羧基型是属于氨羧基N（CH2COOH）2离子交换剂应具备的条件离子交换剂应具备的条件有高度的不溶性；而在各种溶剂中进行交换时，交换剂不发生溶解有高度的不溶性；而在各种溶剂中进行交换时，交换剂不发

8、生溶解有疏松多孔的结构或巨大的表面积，能使交换离子在交换剂中进行自有疏松多孔的结构或巨大的表面积，能使交换离子在交换剂中进行自由扩散和交换由扩散和交换有较多的交换基团有较多的交换基团有稳定的物理化学性质，在使用过程中，交换剂不能因物理或化学因有稳定的物理化学性质，在使用过程中，交换剂不能因物理或化学因素的变化而发生分解和变形等现象素的变化而发生分解和变形等现象2、树脂的性质、树脂的性质（1）外型）外型颜色：白、黄、黑和褐。颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。大小表示。 (2) 密度u 干真密

9、度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。u 湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。u 表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密视密度度) 。 (3) 交联度 交联度为树脂合成时交联剂的用量交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为，一般为7%10%。 交联度交联度=交联剂质量交联剂质量/树脂总质量树脂总质量u 交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。离子和水合离子扩散

10、速度越低，交换量越小。u 在水中浸泡，形变小，较稳定。在水中浸泡，形变小，较稳定。影响孔径、选择性、交换速度 (4) 溶胀性 吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：u溶胀的原因溶胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；水扩散到树脂交联网孔发生溶胀； 活性基团离解形成水合离子。活性基团离解形成水合离子。u 影响因素影响因素 树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。 活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；活性基团：离解程度越大，溶胀率越大； 可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。%

11、100前前后溶胀率VVV (5) 交换容量 单位体积湿树脂单位体积湿树脂(容量表示法容量表示法)或单位重量干树脂或单位重量干树脂(重量表示重量表示法法)可发生交换的活性基团数量。可发生交换的活性基团数量。 容量表示法容量表示法 EV ：mmol/ml、mol/l。 重量表示法重量表示法 EW ：mmol/g、mol/kg。 EV = EW 湿比重湿比重(1-含水率含水率) 全交换容量：全交换容量： 单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。工作交换容量：工作交换容量： 在动态工作条件下，当出水水质达到交换终点时，树脂层在动态工作条件下，当出水水质达到交换终

12、点时，树脂层达到的平均交换容量。达到的平均交换容量。离子交换树脂的命名方法离子交换树脂的命名方法 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系各类离子交换树脂的具体编号为：各类离子交换树脂的具体编号为： 001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499

13、 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂离子交换的亲和力1、亲和力亲和力： 离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的换树脂对离子的亲和力亲和力。 是是离子交换分离某些元素的主要依据离子交换分离某些元素的主要依据。 2、影响亲和力大小的因素：影响亲和力大小的因素：v 离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小，离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小， 亲和力越小。亲和力越小。v 决定于水合离子的大小和电荷数的多少。决定于水合离子的大小和电

14、荷数的多少。 同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小， 反之则大。反之则大。 3、离子交换树脂对离子的亲和力规律：、离子交换树脂对离子的亲和力规律：1.强酸性阳离子交换树脂对不同价的离子，电荷强酸性阳离子交换树脂对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。越高，亲和力越大。 Fe3+ Mg2+ Na+ 同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强Ca2+ Mg2+ Be2+ K+ Na+ Li+ 2. 弱酸性阳离子交换树脂：弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性离子大，

15、而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。阳离子交换树脂相似。3. 强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-CrO42-NO3-HSO4-I-CrO4-SO42-柠檬酸根柠檬酸根4. 弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-Cl-Br- I-=CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-酒石酸根柠檬酸根酒石酸根柠檬酸根CrO42-SO42-OH-离子交换平衡1 1、离子交换反应、离子交换反应例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子例如，氢型阳离

16、子交换树脂与溶液中一价阳离子 发生交换反应，即：发生交换反应，即： R-H + M+ = R-M + H+ 如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。子再交换到溶液中。2、选择系数 离子交换常数：交换系数ssBABARABRKR-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子和B离子s

17、sBAABARBRK/越大B越易被交换BAK值是反映离子交换剂对不同离子的结合力或选择性的参数值是反映离子交换剂对不同离子的结合力或选择性的参数 若若 1 1，即，即RBRBRA,RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B B+ +的结合力比的结合力比A A+ + 大大若若 = 1= 1，即，即RB=RA,RB=RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B B+ +的结合力与的结合力与A A+ + 相等相等若若 1 1，即，即RBRBRA,RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B+B+的结合力比的结合力比A+A+ 小小，当，当A+=B+时，时，BAKBAKBAKBAKssBABARABRKssBAB

18、ARABRK（1）水合离子半径水合离子半径：半径越小，亲和力越大；：半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价离子化合价：高价离子易于被吸附；：高价离子易于被吸附；（3）溶液溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但：影响交换基团和交换离子的解离程度，但 不影响交换容量；不影响交换容量；（4）离子强度离子强度：越低越好；：越低越好；（5）有机溶剂有机溶剂：不利于吸附；：不利于吸附；（6）交联度、膨胀度、分子筛交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； （7）树脂与粒子间的辅助力树

19、脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和：除静电力以外，还有氢键和 范德华力等辅助力；范德华力等辅助力； 影响离子交换选择性的因素影响离子交换选择性的因素例例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs = 3.25, KLiNa = 1.98, 那么那么KNaCs = ? 解：解：R-Li + Cs+ = R-Cs + Li+rssrCsLiLiCsLiCsKR-Li + Na+ = R-Na + Li+rssrCsLiLiNaLiNaKR-Na + Cs+ = R-Cs +Na+64.198.125.3NaLiCsLirssrrssrrssrCsNaK

20、KLiLiNaNaLiLiCsCsNaCsNaCsKrssrCsLiLiCsLiCsKrssrCsLiLiNaLiNaK64.198.125.3NaLiCsLirssrrssrrssrCsNaKKLiLiNaNaLiLiCsCsNaCsNaCsK离子交换动力学离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+ RNa+H+但实际上包括五个步骤：但实际上包括五个步骤： 溶液中的溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散外扩散 2 Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网

21、状结扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散 3 Na+和和H+之间发生的交换反应。之间发生的交换反应。 被交换下来的被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经 内扩散离开树脂相内扩散离开树脂相 离开树脂相后的离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动1 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。 由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂与离开树

22、脂的速度必定相等，所以这五此进入树脂与离开树脂的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散颗个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散颗粒扩散和交换反应。粒扩散和交换反应。 这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就由就由膜扩散膜扩散和和颗粒扩散颗粒扩散的速度所决定。的速度所决定。影响离子交换速率的因素影响离子交换速率的因素：1.溶液浓度溶液浓度重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一个极限值。个极限值

23、。2.树脂颗粒大小树脂颗粒大小树脂颗粒越小，交换速率越大。树脂颗粒越小，交换速率越大。3.树脂相内扩散系数树脂相内扩散系数4.树脂相外扩散系数树脂相外扩散系数5.搅拌搅拌交换对象吸附性大分子物质无机阳离子或有机碱阳离子无机阴离子或有机酸阴离子选用阳离子交换树脂选用阴离子交换树脂强弱选弱酸或弱碱性树脂选强酸或强碱性树脂选择大孔树脂或交联度低的树脂表5.1 树脂的选择1 1树脂的选择及其处理树脂的选择及其处理5.4 离子交换分离操作离子交换分离操作合适的合适的交联度交联度一般一般4-8%颗粒大小每颗粒大小每平方英寸内平方英寸内筛孔数，筛孔数，“目目”颗粒大小颗粒大小被分离物性被分离物性质相似，选质

24、相似，选择较细颗粒。择较细颗粒。颗粒太细颗粒太细会怎样？会怎样？ 研磨、过筛研磨、过筛使使粒度符合要求粒度符合要求 浸泡浸泡是其充分是其充分溶胀溶胀 净化净化减少杂质减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。树脂的处理树脂的处理2.装置装置1、静态交换法、静态交换法：工业上（间歇式工艺）工业上（间歇式工艺） ：交换罐。：交换罐。实验室中：实验室中： 烧杯。烧杯。装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。积，避免夹杂气泡现象。3装柱与装样交换装柱与装样交换装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂

25、再生柱式操作：柱式操作：装样交换：装样交换：4洗洗 脱脱 洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。分。04080120160200 240 280320NaNO30.5mol/L2mol/L NaNO3Cl-Br-I-体 积 /mL图 5-3 Cl-， Br-和 I-的 分 步 淋 洗浓度 (一一) 再生的目的再生的目的5 树脂的再生树脂的再生使用过

26、的树脂恢复到原状的过程称为使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生树脂的再生. .以适当浓度的酸溶液处理以适当浓度的酸溶液处理已变为已变为M M型的强酸性阳离型的强酸性阳离子交换树脂，使其恢复到子交换树脂，使其恢复到H H型。型。交换使用过的阴离子树脂交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理，以适当浓度的碱溶液处理，可从可从ClCl型转为型转为OHOH型。型。 (二二) 影响再生的因素影响再生的因素 再生剂再生剂再生剂的种类再生剂的种类 强酸性阳树脂：用强酸性阳树脂：用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生；再生； 弱酸性阳树脂：用弱酸性阳树脂：用HCl、H2SO4再生；再生； 强碱性阴树脂：用强碱性阴树脂：用NaOH、NaCl再生；再生； 弱碱性阴树脂：用弱碱性阴树脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。等再生。再生剂的浓度再生剂的浓度 HCl：510% NaOH：1012%、48%再生剂用量再生剂用量 树脂的交换和再生均按等当量进行。但实际上再生剂用树脂的交换和再生均按等当量