有关锂离子电池安全的基础研究

1、一一为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？安全？二二如何由失效电池残留粉末来判断该电池失效时的如何由失效电池残留粉末来判断该电池失效时的荷电状态？荷电状态？三三为什么为什么Al/LixC6短路接触比其它短路接触短路接触比其它短路接触(Al/Cu、LCO/Cu、LCO/LixC6)更易引发电池失效？更易引发电池失效？四四电池在滥用条件下电池在滥用条件下(内部短路、过充电内部短路、过充电)的失效反应的失效反应机理机理。导致电池失效的关键因素？如何避免？。导致电池失效的关键因素？如何避免？一、一、为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？为什

2、么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？ 对我司30种方型电池进行了各三次的模拟内部短路试验，结果发现，发生爆喷的100%为油性负极体系的电池。 根据电池内短路的失效机理，本人认为，在短路起始阶段油性负极体系电池放出的热量要高于水溶剂负极体系电池。具体的是电解液与LixC6之间的放热反应。 测试通过（三只均没有失效）； 测试没有通过（测试三只有1只以上失效）； 油性负极； C0802电液 一、一、为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？ 从DSC热流曲线中可以看出，在150前后，油性负极体系的放热量明显高于水溶剂负极体系。而此阶段的放

3、热正是为正极分解反应积累热量。放热量越高的，越易引起电池爆喷。右图为热箱测试和内短路测试。一、一、为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？为什么水溶性负极体系电池要比油性负极体系的安全？一、小结一、小结： （1）水溶剂负极体系电池的整体安全性能要优于油性负极体系的电池，因为水溶剂负极体系的自加热速率和放热量均小于油性负极体系。主要原因有两方面：一方面是电液组成不同，C0828电液要比C0802电液稳定；另一方面是负极石墨结构不同（层间距较小的天然石墨要比层间距较大的人造石墨稳定）。 （2）鉴于水溶剂负极体系的环保、低成本和安全等特性，本文建议在生产上应大规模推广水溶剂负极体系，但同时一

4、定要做好极片中H2O的控制。 二、如何由残留粉末判断该电池失效时的荷电状态二、如何由残留粉末判断该电池失效时的荷电状态？4.2 V 4.4V 4.6V 4.8V 5.0V黑色不溶粉末主要为碳粉和Co及其氧化物，白色可溶粉末主要为Li2CO3和LiF。 先使不同电压的某型号电池爆喷失效，收集残留粉末，经水溶分离可得到黑色不溶粉末和白色可溶粉末。以电压为横坐标，可溶粉末含量为纵坐标，可以模拟得到一条线性曲线，随着电池电压的升高，可溶粉末含量逐渐增加。相反的，如果我们得到失效电池的残留粉末通过以上分析也就知道了其失效时的荷电状态。二、如何由残留粉末判断该电池失效时的荷电状态二、如何由残留粉末判断该电

5、池失效时的荷电状态？ 将不同电压电池失效的残留粉末进行XRD分析，我们还能够发现位于36 o和62 o的CoO衍射峰强度会随着电池电压的升高而不断降低，呈现出比较一致的规律变化。具体的说，电池电压越高，爆喷失效后残留粉末中CoO的含量越少。电压越低，CoO含量越多。左图下为化学反应式。LixCoO2 LiCoO2 + Co3O4 + O2 (1)Co3O4 CoO+ O2 (2)CoO Co+ O2（高温+电液） (3)(CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + C2H4+ CO2+ 1/2O2 (4)2Li +C3H4O3(EC) Li2CO3 + C2H6 (5)二、如何由残留粉末判断该电

6、池失效时的荷电状态二、如何由残留粉末判断该电池失效时的荷电状态？二、小结二、小结： （1）失效电池的残留粉末可以用水溶方法分离开，其中黑色不溶粉末主要由碳粉、CoO和Co组成，白色可溶粉末主要由Li2CO3和LiF组成。其中CoO和Co主要是正极LixCoO2与电液反应的产物，Li2CO3和LiF主要是负极与电液反应的产物。 （2）电池过充越严重，沉积到负极表面上的Li+越多，反应生成的Li2CO3就越多。Li2CO3含量越多，也就导致了残留粉末中可溶部分含量越多。从鉴别电池失效原因的角度考虑，其相对含量的高低可以初步判断此电池失效的原因。 （3）电池在高过充状态下失效时，生成的CoO很少，在

7、内部短路下失效时，生成的CoO较多。主要原因是高过充状态电池失效时，放热量大，温度高，CoO会发生还原反应生成Co。电池爆炸温度越高，CoO反应越完全，含量也就越少。作者认为CoO在残留粉末相对含量的多少是可以作为电池失效原因判断的依据的。 三、为什么三、为什么Al/LiC6短路接触比其它短路更易引发电池失效？短路接触比其它短路更易引发电池失效？电池发生内部短路时的模拟电路图 根据电阻输出功率公式: IUP得到P2 = U2 * I其中U2 = I * R2得到P2 = I * I * R2因为I=U/(R1 +R2)最终得出短路点在短路瞬间的输出功率公式为：22122RRRUP204. 06

8、4.17xxY本文以内部短路点接触电阻R2为未知数X，以内部短路点在短路瞬间的输出功率P2为函数Y，得到一数学模拟方程： 通过模拟得出电池内短路点接触电阻与其输出功率的模拟关系曲线，见右图。从图中可以看出，接触电阻越接近内阻，输出功率越高。 三、为什么三、为什么Al/LiC6短路接触比其它短路更易引发电池失效？短路接触比其它短路更易引发电池失效？表 四种不同短路方式的接触电阻数据编号编号接触方式接触方式电阻电阻()1正极铝箔与负极铜箔AlCu0.0022正极极粉与负极铜箔Al/LCOCu26.13正极铝箔与负极极粉AlLiC6/Cu0.264正极极粉与负极极粉Al/LCOLiC6/Cu1.23

9、 根据电池内部短路点接触电阻与其输出功率的数学方程，得出AlLiC6接触短路的输出功率最高，LCOLiC6和AlCu次之，LCOCu短路的输出功率最低。 从不同短路接触的挤压测试也可以得到证明，见左图。AlLiC6和LCOLiC6这两种接触电池瞬间着火燃烧，温度都在300以上。而AlCu和LCOCu接触短路电池均没有着火，仅温度略有升高。 三、为什么三、为什么Al/LiC6短路接触比其它短路更易引发电池失效？短路接触比其它短路更易引发电池失效？三、小结三、小结： （1）模拟出电池内部短路点接触电阻与其输出功率的数学方程，从方程的数学关系我们能够得出，内部短路点的接触电阻越接近电池内阻，在一定时

10、间内，该短路点输出功率越大，产生热量越高；在输出功率一定的情况下，时间越长，产生的热量越高。 （2）接触短路实验表明，AlLiC6接触短路电阻值与电池内阻接近，输出功率最高，短路瞬间产生的热量最多，危险性最大，其它短路方式的危险性由大到小的次序是：LCOLiC6 AlCu LCOCu。 （3）结合市场上失效电池的具体情况来看，本文认为，粉尘和极片毛刺均不是引起电池内部短路的原因，引起电池失效的原因主要是起始收尾端隔膜受热收缩导致的AlC/Cu接触内短路和多次循环后负极多处析锂造成的LCOLiC6多点接触内短路 。 四、电池在滥用条件下四、电池在滥用条件下(内部短路、过充电内部短路、过充电)的失

11、效反应机理？的失效反应机理？A：电池处于满电状态；B：内短路发生，大电流通过短路点，而产生热量，并通过LiC6热扩散，SEI膜开始分解，放出少量气体，壳体轻微鼓胀，电池温度不断上升，电液中溶剂开始分解、LiC6与电液也开始反应放热，但反应较慢，放热量较小；C：随着放电的进行，短路位置温度继续升高，隔膜局部收缩熔化，短路位置扩大，温度进一步升高，当温度达到正极分解温度时，正极分解释放O2，并与电液瞬间反应，放出大量热量，同时放出大量CO2气体，冲破电池壳体电池爆炸；D：如壳体炸开，极片散落，反应终止；但如壳体只开裂，极片没有散落，这时LiC6继续与电液反应，温度会继续升高，但升温速率下降，由于反

12、应速率较慢，所以可维持较长时间；E：当电池内部反应的产热速率小于散热速率时，电池开始降温，直至内部反应完毕。四、电池在滥用条件下四、电池在滥用条件下(内部短路、过充电内部短路、过充电)的失效反应机理？的失效反应机理？A：随着充电的进行，Li从正极脱出嵌入负极，嵌满后Li开始在负极表面上沉积，此时电池电压升高较快。但在此过程中，内阻依然很小，电能大部分转变为化学能，转化的热能很小，电池温升很小 ；B：随着充电进行，电压达到5V，正极Li几乎全部脱出，在高电压下电液中的Li会继续在负极表面上沉积，此时内阻增大。根据欧姆定律，充电电流会不断下降，电能转为热能开始增多，电池的温升速率开始加快；C：随着

13、锂在负极表面的不断沉积和生长，其中有局部少量的锂枝晶会最先穿过隔膜与正极发生短路，同时锂枝晶会在大电流下发热熔断，紧接着又有少量的锂枝晶与正极发生短路，其又在大电流下发生热熔断，此过程随充电的继续而不断发生，电流开始不断增大，电池温度继续升高（分析） ；D：随着锂枝晶越来越多，内部短路点越来越多，在某一时刻，短路点锂枝晶熔断的速率小于锂枝晶短路的速率时，由锂枝晶导致的电池内部短路发生，电池电流瞬间降低，此时很多短路点产生大量热量，当温度达到正极与电液的反应温度时，电池瞬间爆炸（分析）；E：当产热速率小于放热速率时，电池开始降温，直至燃烧完毕 。四、电池在滥用条件下四、电池在滥用条件下(内部短路、过充电内部短路、过充电)的失效反应机理？的失效反应机理？四、小结四、小结： （1）电池发生爆喷失效的关键因素是正极Li0.5CoO2的分解释氧，同时与电液发生氧化反应，放出大量气体，造成电池内压升高，最终导致电池爆炸。SEI膜的分解放热和负极与电液的初始反应放热均是为正极反应积累热量的作用。 （2）结合市场上失效电池的情况来看，循环过程中负极局部析锂是引起电池内部短路失效的主要原因。改善析锂主要有以下几方面：控制电池内HF含量 控制水分或加入稳定HF添加剂；提高负极高低温的循环性能 减少循环中的析锂；寻找不析锂的负极材料 LTO；优化极组