工学聚合反应

1、第三章第三章 聚合反应工程分聚合反应工程分析析第二节第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布连锁聚合的平均聚合度及其分布第一节第一节 聚合度及聚合度分布表示法聚合度及聚合度分布表示法第三节第三节 流动和混合对聚合度分布的影流动和混合对聚合度分布的影响响第四节第四节 工业聚合过程中若干问题工业聚合过程中若干问题第一节第一节 聚合度及聚合度分布表示法聚合度及聚合度分布表示法一、一、平均聚合度平均聚合度二、二、瞬时聚合度瞬时聚合度三、三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系平均聚合度与瞬时聚合度的关系四、四、聚合度分布函数聚合度分布函数聚合物聚合物:平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布;平均分子量平均分

2、子量M愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强度愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强度及其他物理性能可能较好，及其他物理性能可能较好，MwD越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。将将M及及MwD作为控制生产的主要指标作为控制生产的主要指标一、平均聚合度一、平均聚合度平均聚合度表示法平均聚合度表示法 202jjnjjj PMMPPP 222202jjjjWjjjPjPPMMj P 重均聚合度重均聚合度Z均聚合度均聚合度3222jjZjjjPPjP 数均聚合度数均聚合度数均聚合度数均聚合度定义定义：每个比聚合物分子所包含的重复单元数：每个比聚合物分子所包含的重复单元数

3、二、瞬时聚合度二、瞬时聚合度22PjjMPnPPPjjjrrrprrr 22222PjPjjjWMPjjj rj rprjr 3222P jjZP jjj rpjr 瞬时数均聚合度瞬时数均聚合度瞬时重均聚合度瞬时重均聚合度瞬时瞬时Z均聚合度均聚合度三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系0nxnxPpdx 01xWWPp dxx 四、聚合度分布函数四、聚合度分布函数聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来表示表示（1）瞬时数基聚合度分布函数）瞬时数基聚合度分布函数 （2）瞬时重基

4、聚合度分布函数）瞬时重基聚合度分布函数( )/PjPjPjPjnnPjPMMnrrrr pfjrrrrp ()P jP jWP jMjrjrfjjrr （3）数基聚合度分布函数数基聚合度分布函数（4）重基聚合度分布函数）重基聚合度分布函数（5）瞬时数基与瞬时重基的关系）瞬时数基与瞬时重基的关系( )jjnjPPFjPP 0( )jjWjj Pj PFjj PMM ()()nWnjfjfjp 0()()xinnnnpPfjFjdxpxp （6）数基分布函数与瞬时数基的关系数基分布函数与瞬时数基的关系0011( )( )( )xxnWWnjfjFjfj dxdxxxp 同理同理第二节第二节 连锁聚

5、合的平均聚合度及其分连锁聚合的平均聚合度及其分布布一、间歇聚合时的聚合度分布一、间歇聚合时的聚合度分布1、无链转移无链转移2、有链转移有链转移二、二、连续反应器终聚合度的分布连续反应器终聚合度的分布三、三、粘度对聚合反应的影响粘度对聚合反应的影响1、无链转移、无链转移自由基反应由下列基元反应组成自由基反应由下列基元反应组成引发引发I 2RR +M P1ri=2fkdIkdk1增长增长Pj +M Pj+1rp=kpPMkp终止终止Pi +Pj Pi+Pjrt=ktdP2ktd假设：假设：（1）终止反应为歧化反应）终止反应为歧化反应 （2）无链转移反应）无链转移反应 （3）拟稳态假设）拟稳态假设

6、dPj /dt=0dP1/dt=0dP2/dt=01120 dPtdfkIkPMkPP 1220PPtdkPMkPMkPP 22 dtdfkIkP1 22/ dtdfkIPk 111PPv 211111vvPPPvvv 1111jjvPPvv 2MPnPtdrkPMpvrkP 2222222PjtdjtdjjjjWMPPj rj kPPkjPpvrkPMkM 所以所以 3Zpv 同理：同理：歧化终止：歧化终止：1 2 3:nWZppp 2211112211()jj ijtcPjtcij iid PkvrkPPjPdtvv tckjij iPPP 212PtcrkP偶合终止偶合终止22111()

7、( )()jPjnPrjvfjrvv j聚体的生成速率聚体的生成速率聚合物总生成速率聚合物总生成速率所以瞬时聚合度分布函数为所以瞬时聚合度分布函数为当当j, v1时，上式可近似表示为时，上式可近似表示为所以偶合终止无链转移时：所以偶合终止无链转移时：jfw(j)pn2222222112113()jtcPjjjWMPkvj rjjPvvpvrkPM 2122/nMPPtcprrkPMkPv 232( )exp(/ )Wjfjj vv2( )/exp(/ )nfjj vj v2 3:nWpp 2 有链转移有链转移111120/ dtPftdd PdtfkIk PYkPMkPYkPP 12 dfPf

8、tdfkIkPYPkMkYkP ffrkPYfkjjPYYP /PtdvkMkP/ PfvkMk Y 111/ttvvv111tPPv 所以所以同时：同时：1111jtjttvPPvv 11111( )expjjtnttttPvjfjPvvvv 2( )( )expnWttnjfjjjfjvvp 2 MPntPtdfrkPMpvrkPkPY 222PjjWtMj rpvr 1、V1=V2=Vn ( )2 2、活性链寿命远小于平均停留时间、活性链寿命远小于平均停留时间3 3、等温、稳态、等温、稳态4 4、引发剂引发，歧化终止，无链转移、引发剂引发，歧化终止，无链转移二、连续反应器终聚合度的分布二

9、、连续反应器终聚合度的分布反应在多级反应在多级CSTR中进行，如下图：中进行，如下图：0AC原料原料A生成物生成物R0v00Ax1AC1Ax2AC2Ax1NAC1NAxNACNAx假定：假定：12n 111111120 ndnnPnnntdnnnnPfkIkPMkPPP 12111111ntdnnnnnPnntdnnPkPPPvkMkP 11111( )( )expjPjnjnnn nPjnnnnnrPvjfjrPvvvv 2()( )( )( )( )expn nn nW nnnjfjjjfjvvp 2( )nw npv 三、粘度对聚合反应的影响三、粘度对聚合反应的影响MMA本体聚合按聚合机

10、理并考虑到聚合时的体积收缩，可得到：本体聚合按聚合机理并考虑到聚合时的体积收缩，可得到：1 20221011112112/expexp ()expWPtFFCrFFCrWCrddkdxMABdtkVVVVMfkIk txx 33200 021100 0285110log(/).log().log()ffHamielec研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，ABIN为引发剂），为引发剂），x=1060%，kp不受扩散影响。得到：不受扩散影响。得到：300 133110log(/).log()ff 单只理想混合反应器单只理想混合反应器间歇反应器间歇反应器第三节第三

11、节 流动和混合对聚合度分布的影响流动和混合对聚合度分布的影响返混返混：是指不同停留时间流体间的混合，它对聚合：是指不同停留时间流体间的混合，它对聚合度分布有很大的影响。度分布有很大的影响。凝聚凝聚：是指非均相、高粘、流体处于部分凝集状态，：是指非均相、高粘、流体处于部分凝集状态，凝集状态的不同对产物的聚合度分布也有影响凝集状态的不同对产物的聚合度分布也有影响.所以，流动与混合对聚合度分布的影响的研究对正所以，流动与混合对聚合度分布的影响的研究对正确选择反应器有很大的帮助。确选择反应器有很大的帮助。一、返混对聚合度分布的影响一、返混对聚合度分布的影响1、活性链命短时、活性链命短时CSTR 非理想

12、混合反应器非理想混合反应器 平推流平推流窄窄宽宽CSTR 非理想混合反应器非理想混合反应器 平推流平推流窄窄宽宽2、活性链寿命长、活性链寿命长当反应机理确定后，影响聚合度分布的因素有：当反应机理确定后，影响聚合度分布的因素有：(1)RTD的分布，越窄，的分布，越窄，WD越窄。越窄。(2) 浓度历程的影响，浓度历程的影响，C恒定，分布越窄。恒定，分布越窄。活性链寿命短时，物料在流出反应器之前，活性链已终止，所以活性链寿命短时，物料在流出反应器之前，活性链已终止，所以RTD分布不是分布不是主要原因，而主要原因，而C的影响上升为主要矛盾。在的影响上升为主要矛盾。在CSTR中，中，C恒定，分子量分布窄

13、；恒定，分子量分布窄；在平推流中，在平推流中，C不恒定，分子量分布宽。不恒定，分子量分布宽。活性链寿命长时，物料在流出反应器之前，活性链未终止，所以活性链寿命长时，物料在流出反应器之前，活性链未终止，所以RTD分布的影分布的影响就更加显著，响就更加显著，C的影响为次要矛盾。在的影响为次要矛盾。在CSTR中，中，RTD分布宽，分子量分布分布宽，分子量分布宽；平推流中，宽；平推流中，RTD分布窄，分子量分布窄。分布窄，分子量分布窄。二、混合尺寸对聚合度及其分布的影响二、混合尺寸对聚合度及其分布的影响1、活性链命短时、活性链命短时CSTR宏观宏观 BSTR平推流平推流 CSTR微观微观宽宽窄窄2、活

14、性链寿命长、活性链寿命长CSTR微观微观 CSTR宏观宏观 BSTR平推流平推流宽宽窄窄总结总结 自由基反应，活性链寿命短，需自由基反应，活性链寿命短，需MWD窄，用窄，用CSTR釜；釜；阴离子乳液聚合反应，自由基寿命长，需阴离子乳液聚合反应，自由基寿命长，需MWD宽，用理想的宽，用理想的CSTR，如合成，如合成橡胶；橡胶；缩聚反应，活性链寿命长，若要求缩聚反应，活性链寿命长，若要求MWD窄，则选用理想平推流，也可用间窄，则选用理想平推流，也可用间歇反应器，平推流，歇反应器，平推流，Vk管。管。第四节第四节 工业聚合过程中若干问题工业聚合过程中若干问题一、四种聚合方法一、四种聚合方法本体本体

15、溶液溶液 悬浮悬浮 乳液乳液二、聚合设备及操作方式的选择二、聚合设备及操作方式的选择1、根据体系的反应特性、根据体系的反应特性,选择合适的聚合方法选择合适的聚合方法2、经济性、经济性3、设备结构和产品性能、设备结构和产品性能1、T放热放热传热传热调整配方：复合剂引发，调整配方：复合剂引发，Rp保持定值保持定值工艺：滴加工艺：滴加M，I增加散热面增加散热面增加夹套传热系数增加夹套传热系数K三、聚合反应的调节三、聚合反应的调节2、RpM,I工艺：加稀释剂，滴加单体和引发剂工艺：加稀释剂，滴加单体和引发剂配方：复合引发剂配方：复合引发剂设备：设备：CSTR MI BSTR MIT ： 低温低温3、M

16、及及MWD的调节的调节MI工艺：工艺：M设备：设备：CSTR BSTR乳化剂乳化剂缩聚缩聚:调节调节molT a 、搅拌强度、搅拌强度 b 、循环次数、循环次数 c 、搅拌转数、搅拌转数 d 、配方：水、配方：水/油油 粒径小：分散剂粒径小：分散剂 d e 、反应器内部构件、反应器内部构件 f 、种子聚合、种子聚合 g 、反应器形式、反应器形式4、粒径及其分布的调节、粒径及其分布的调节四、聚合度分布函数四、聚合度分布函数聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来表示表示（1）瞬时数基聚合度分布函数）瞬时数

17、基聚合度分布函数 （2）瞬时重基聚合度分布函数）瞬时重基聚合度分布函数( )/PjPjPjPjnnPjPMMnrrrr pfjrrrrp ()P jP jWP jMjrjrfjjrr 0()()xinnnnpPfjFjdxpxp （6）数基分布函数与瞬时数基的关系数基分布函数与瞬时数基的关系0011( )( )( )xxnWWnjfjFjfj dxdxxxp 同理同理第二节第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分连锁聚合的平均聚合度及其分布布一、间歇聚合时的聚合度分布一、间歇聚合时的聚合度分布1、无链转移无链转移2、有链转移有链转移二、二、连续反应器终聚合度的分布连续反应器终聚合度的分布三、三、粘度对聚合反应的影响粘度对聚合反应的影响111PPv 211111vvPPPvvv 1111jjvPPvv 2MPnPtdrkPMpvrkP 2222222PjtdjtdjjjjWMPPj rj kPPkjPpvrkPMkM 所以所以33200 021100 0285110log(/).log().lo