材料方法核磁共振

1、 原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是。这种过程就是核磁核磁共振共振。 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用和广泛应用 ，

2、已经从物理学渗透到化学、生物、，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中，在科研和生产中发挥了巨大作用发挥了巨大作用 。第第1页页/共共45页页19521952年诺贝尔物理学奖：布洛赫年诺贝尔物理学奖：布洛赫( (Felix BlochFelix Bloch ) & ) & 珀赛尔珀赛尔 ( (Edward PurcellEdward Purcell) )因发展了核磁精密测量的新方法及由此所因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现作的发现核磁共振。核磁共振。布洛赫布洛赫(Felix Bloch )(Felix Bloch )珀赛尔珀赛

3、尔 (Edward Purcell)(Edward Purcell)第第2页页/共共45页页12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst第第3页页/共共45页页19911991年诺贝尔化学奖：恩斯特年诺贝尔化

4、学奖：恩斯特R.R.ErnstR.R.Ernst（19331933） 瑞士物理化学家瑞士物理化学家主要成就：发展高分辨核主要成就：发展高分辨核磁共振波谱学。这些贡献磁共振波谱学。这些贡献包括：包括： 脉冲傅利叶变换核磁共振脉冲傅利叶变换核磁共振谱谱二维核磁共振谱二维核磁共振谱核磁共振成像核磁共振成像第第4页页/共共45页页2002诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖: 瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特. 维特里希维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dime

5、nsional structure of biological macromolecules in solution.他获得他获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。年诺贝尔化学奖另一半的奖金。第第5页页/共共45页页20032003年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖 : :美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布劳特布尔尔 (Paul Lauterbur)(Paul Lauterbur)和英国科学家彼得和英国科学家彼得曼斯菲曼斯菲尔德尔德(Peter Mansfield )(Peter Mansfield )用核磁共振层析用核磁共振层析“拍摄拍摄”的脑的脑截面图象截面图象Peter第第6页页/共共45页

6、页MRI is used for imaging of all organs in the body第第7页页/共共45页页1 1、原子核的自旋、原子核的自旋(nuclear spin)第第8页页/共共45页页2 2、核磁共振核磁共振（NMR） 自旋核自旋核的磁矩和角的磁矩和角动量：动量：当自旋核处于磁场强度为当自旋核处于磁场强度为H H0 0的外的外磁场中时，除自旋外，还会绕磁场中时，除自旋外，还会绕H H0 0运动，这种运动情况与陀螺的运运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动动情况十分相象，称为进动= p g e/2M= p = h/2 I第第9页页/共共45页页原子核在外磁

7、场中的运动原子核在外磁场中的运动：第第10页页/共共45页页自旋和在外加磁场（H。）中的能量（E）与磁矩（）的关系（a）不同能量时磁矩（）在外加磁场中的取向;（b）磁核能量（E）与磁场强度的关系 半数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。第第11页页/共共45页页核Ho磁力线环电 流. 3. 3. 化学位移化学位移 不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示表示： /ppm/ppm。 = 106 = 106

8、样品- 标准仪器(HZ) 仪器(MHZ)2H )-(10H。-H。=(1-)H。 外加磁场的作用下的原子核的外加磁场的作用下的原子核的共振频率为共振频率为 实际上原子核感受的磁场强度为实际上原子核感受的磁场强度为 第第12页页/共共45页页CH3CH2Cl的NMR谱图(a) 低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图第第13页页/共共45页页价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去与外磁场方向一致，去屏蔽。屏蔽。第第14页页/共共45页页 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，电

9、子云密度发生变用越强，价电子偏离质子，电子云密度发生变化，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。化，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH-CH3 3 ， =1.6 - 2.0=1.6 - 2.0-CH-CH2 2I I， =3.0 - 3.5,=3.0 - 3.5,第第15页页/共共45页页相邻的磁性核自旋相相邻的磁性核自旋相互作用（即干扰）的互作用（即干扰）的结果导致谱线增多。结果导致谱线增多。这种原子核之间的相这种原子核之间的相互作用，叫做自旋互作用，叫做自旋自旋偶合，或自旋偶合，或J J偶合。偶合。由自旋自旋偶合引由自旋自旋偶合引起的谱线增多的现象，起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。叫做自旋

10、裂分。 J JABAB(Hz)(Hz)第第16页页/共共45页页一维谱一维谱二维谱堆积图二维谱堆积图和等高图和等高图第第17页页/共共45页页 核磁共振波谱图的表示方法（a）60MHz仪器 （b）100MHz 仪器第第18页页/共共45页页三、三、NMRNMR提供的信息提供的信息1.1.化学位移值化学位移值确认氢原子所处的化学环境，确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。即属于何种基团。2.2.耦合常数耦合常数推断相邻氢原子的关系与结构推断相邻氢原子的关系与结构3.3.吸收峰的面积吸收峰的面积确定分子中各类氢原子的确定分子中各类氢原子的数量比。数量比。4.4.因此只要掌握这三个信息，特别是化

11、学位移因此只要掌握这三个信息，特别是化学位移和耦合常数与分子结构之间的关系就容易解和耦合常数与分子结构之间的关系就容易解析析NMRNMR谱图。谱图。 ，5.5.化学位移、耦合常数与分子结构的关系化学位移、耦合常数与分子结构的关系第第19页页/共共45页页HCCCHHHHDJHHHCJCH1H13CCH3C=CH-HCC=CCH3第第20页页/共共45页页常见基团质子的化学位移常见基团质子的化学位移第第21页页/共共45页页分子量：样品分子大小对NMR研究有两方面的影响： a.谱复杂性增加。b.共振信号的线宽增加。 样品量：由于NMR的局限性是灵敏度比较低。为改善信噪比，在NMR实验过程中，数据

12、采样要重复许多次。 溶解度：如果样品量是充裕的，溶解度就成了关键性因素。由于核磁样品管体积的限制，样品在所选定的溶剂中必须有足够的溶解度。第第22页页/共共45页页 样品纯度：样品中所有分子的质子自旋共振信号都将在谱因中反映出来，因此少量杂质的存在足以干扰共振信号的识别与归属。生物NMR研究的样品纯度须在98以上。 稳定性：样品必须稳定。第第23页页/共共45页页样品制备1. 样品管：商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径5mm，内径4.2mm，长度约为180mm，并配有特氟龙材料制成的塞子。2. 溶液的配制：样品溶液浓度一般为6-10%，体积约0.4ml。3. 溶剂的选择 NMR测定对溶剂的要求

13、：不产生干扰试样的NMR信号,较好的溶解性能,于试样不发生化学反应。最常用的是CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D6等。第第24页页/共共45页页第第25页页/共共45页页第第26页页/共共45页页五、1H-NMR谱的应用1、确定结构 二维核磁(2DNMR)技术迄今已有近三十年的历史。现在,2DNMR技术已被广泛应用于复杂生物大分子的研究,尤其对于那些分子量不太大的物质(M10kd),高分辨核磁技术给出的结构,可与X射线衍射相媲美。 化学位移判定法 偶合常数判定法 同位素交换法第第27页页/共共45页页2、谱图解析步骤和实例、谱图解析步骤和实例 1.1. 首先要

14、检查得到的谱图是否正确，可通过观首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察察TMSTMS基准峰与谱图基线是否正常来判断。基准峰与谱图基线是否正常来判断。2.2. 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的的H H原子原子( (或碳原子或碳原子) )数之比。数之比。3.3. 确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。4.4. 对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手来确定结构会

15、有困难，还需要与其他分析手段相配合。段相配合。第第28页页/共共45页页图6.14的11HNMR谱图为a、b、c、d四种化合物中的一种，请判断是哪一种?第第29页页/共共45页页第第30页页/共共45页页 六、六、1313C C核磁共振谱核磁共振谱( (碳谱碳谱) ) 13C-NMR13C-NMR与与1H-NMR1H-NMR的比较的比较1.1.测定灵敏度：测定灵敏度：1313C C谱的灵敏度比谱的灵敏度比1 1H H谱低，为氢谱的谱低，为氢谱的1 157005700，2.2.分辨率：分辨率：1313C C的化学位移为的化学位移为0300ppm0300ppm，比，比1 1H H大大2020倍，倍

16、，具有较高的分辨率。具有较高的分辨率。3.3.偶合情况：偶合情况：1313C C中中1313C -C -1313C C之间耦合率较低。之间耦合率较低。4.4.测定对象，测定对象，1313CNMRCNMR可直接测定分子的骨架给出不与氢可直接测定分子的骨架给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、C=OC=O、CNCN等等基团在基团在1H1H谱中测不到的信息。谱中测不到的信息。5.5.驰豫：驰豫：1313C C的自旋的自旋- -晶格驰豫和自旋晶格驰豫和自旋- -自旋驰豫比自旋驰豫比1 1H H慢慢得多（可达几分钟），因此，可通过测定驰豫的时间得多（可达几分钟），

17、因此，可通过测定驰豫的时间了解更多的结构信息和运动情况。了解更多的结构信息和运动情况。第第31页页/共共45页页饱和与弛豫：饱和与弛豫：饱和：饱和： 在外磁场的作用下，在外磁场的作用下，1 1H H倾向于与外磁场取顺向的排列，倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1 1H-NMRH-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生

18、的。如高能态核无法电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H1H核数目与核数目与处于高能态处于高能态1H1H核数目相等，与此同步，核数目相等，与此同步，PMRPMR的讯号也会逐的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。第第32页页/共共45页页弛豫：弛豫： 1 1H H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能

19、态，这种过程称为弛豫。弛豫的方式有两种：自旋这种过程称为弛豫。弛豫的方式有两种：自旋- -自旋弛豫自旋弛豫（横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进（横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程。自旋程。自旋- -晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态。量，本身返回低能态。第第33页页/共共45页页常见基团中碳-13的化学位

20、移 第第34页页/共共45页页核磁共振应用 核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本

21、较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。第第35页页/共共45页页一些实际的应用分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定第第36页页/共共45页页七、七

22、、NMRNMR在聚合物材料研究中的应用在聚合物材料研究中的应用 1、有机材料的定性分析、有机材料的定性分析 1不同聚烯烃的1HNMR谱(a)聚丙烯 (b)聚异丁烯 (c)聚异戊烯（2）聚酰胺的鉴别第第37页页/共共45页页1三种尼龙的HNMR谱尼龙66 (b)尼龙6 (c)尼龙11第第38页页/共共45页页定性鉴别的一般方法：定性鉴别的一般方法： 合成高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。高分子合成高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。高分子NMRNMR标准标准谱图主要有萨特勒（谱图主要有萨特勒（sadllersadller）标准谱图集。使用时，必须注意）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶

23、剂、共振频率。通常，从一张核磁共振图测定条件，主要有溶剂、共振频率。通常，从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，偶合裂分和积分强谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，偶合裂分和积分强度。综合考虑度。综合考虑 “三要素三要素”和影响化学位移的各种因素，对质子和影响化学位移的各种因素，对质子NMRNMR图谱解析至关重要。图谱解析至关重要。 第第39页页/共共45页页2 2、共聚物组成的测定、共聚物组成的测定 氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图（100MHz、溶剂：对二氯代苯、温度：140） 第第40页页/共共45页页3 3、共聚物序列结构的研究、共聚物序列结构的研究 偏氯

24、乙烯-异丁烯共聚物的氢谱 组成比例不同的偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱 第第41页页/共共45页页4 4、高分子键接方式和异构体的研究、高分子键接方式和异构体的研究 聚偏二氟乙烯188MHZ19FNMR谱 第第42页页/共共45页页 PMMA的1H-NMR谱图溶剂：氯苯（约30%）仪器：60Hz(a)100 (b)145第第43页页/共共45页页5 5、固体、固体NMRNMR在材料结构研究中的应用在材料结构研究中的应用 聚甲基丙烯酸酯固体13C-NMR谱:a-采用质子噪音取偶；b-采用DD/CP技术；c采用MAS/DD技术；d采用MAS/DD/CP综合技术高密度聚乙烯的DD/MAS/ 13CNM

25、R谱 第第44页页/共共45页页分子光谱法的测试原理和谱图形式的比较方法名称方法名称测试原理测试原理谱图形式和提供的分子信息谱图形式和提供的分子信息紫外光谱紫外光谱UVUVUltraviolet Ultraviolet SpectroscopySpectroscopy吸收紫外光能量，吸收紫外光能量，引起分子中电子能引起分子中电子能级的跃迁级的跃迁吸光度随波长或者浓度变化；吸收峰吸光度随波长或者浓度变化；吸收峰的位置、强度和形状，提供分子浓度的位置、强度和形状，提供分子浓度和电子结构信息和电子结构信息拉曼光谱拉曼光谱RAMRAMRaman Raman SpectroscopySpectrosco

26、py吸收光能后，引起吸收光能后，引起具有极化率变化的具有极化率变化的分子振动，产生拉分子振动，产生拉曼散射曼散射散射光强度随拉曼位移的变化；峰的散射光强度随拉曼位移的变化；峰的位置、强度和形状，提供功能团或化位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率学键的特征振动频率红外光谱红外光谱IRIRInfra-red Infra-red SpectroscopySpectroscopy吸收红外光能量，吸收红外光能量，引起具有偶极矩变引起具有偶极矩变化的分子的振化的分子的振-转转能级跃迁能级跃迁相对透射强度随透射光频率变化；峰相对透射强度随透射光频率变化；峰的位置、强度和形状，提供功能团或的位置

27、、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率化学键的特征振动频率核磁共振核磁共振NMRNMRNuclearNuclearMagnetic Magnetic ResonanceResonance在外磁场中，具有在外磁场中，具有核磁矩的原子核吸核磁矩的原子核吸收电磁波射频能量收电磁波射频能量产生核自旋能级的产生核自旋能级的跃迁跃迁吸收光能量随化学位移的变化；化学吸收光能量随化学位移的变化；化学位移、峰强度、裂分数和偶合常数，位移、峰强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息构型的信息第第45页页/共共45页页CH3CH2Cl的NMR谱图(a

28、) 低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图第第13页页/共共45页页常见基团质子的化学位移常见基团质子的化学位移第第21页页/共共45页页第第25页页/共共45页页2、谱图解析步骤和实例、谱图解析步骤和实例 1.1. 首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察察TMSTMS基准峰与谱图基线是否正常来判断。基准峰与谱图基线是否正常来判断。2.2. 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的的H H原子原子( (或碳原子或碳原子) )数之比。数之比。3.3. 确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。4.4. 对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。段相配合。第第28页页/共共45页页 六、六、1313C C核磁共振谱核磁共振谱( (碳谱碳谱) ) 13C-NMR13C-NMR与与1H-NMR1H-NMR的比较的比较1.1.测定灵敏度：测定灵敏度：1313C C谱的灵敏度比谱的灵敏度比1 1H H谱低，为氢谱的谱低，为氢谱的1 157005700，