材料科学硅酸盐分析

1、 1 概概 述述 本节了解一些硅酸盐方面的基本知识本节了解一些硅酸盐方面的基本知识 一、硅酸盐及硅酸盐制品一、硅酸盐及硅酸盐制品(SiO2)mH2SiO3H2SiO3H2SiO3H2SiO3SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。 分分 布：布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的

2、3 / 43 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。种类多的原因：种类多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸偏硅酸、正硅酸正硅酸及及多硅酸多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢氢被金属金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。分类：分类：砖瓦、搪瓷火材料水泥、玻璃、陶瓷、耐人造硅酸盐粘土、高岭土棉、滑石长石、石英、云母、石自然硅酸盐常见的天然硅酸盐矿物有：正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土

3、Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（Mg Fe）2SiO4、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2 nH2O、锆英石ZrSiO4等。分开写清晰 硅酸盐需用复杂的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2高岭土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O分子式：分子式：2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）、硅酸盐制品（即人造硅酸盐） 3232432322233222323OAlOFe4CaO:FACOAl3CaO:

4、ACSiO2CaO:SCSiOCaO:SCOFeO2H2SiOOAlCaCO水泥）铁矿石（）粘土（）石灰石（高温 以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。 如：又如：又如： 2223232SiOCaOSiOONaCONa）CaCOSiO玻璃）碱金属（石灰石（）砂子（高温制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的硅酸盐水泥%35 . 1:2%0:SO4%,0:MgO68%,64:CaO%42:OFe7%,2:OAl24%,20:SiO332322酸不溶物成分：成分：常见的中性玻璃少量及约，约约约及OKMgO6.0%OB%01ONa7.0

5、%,CaO%0 . 4OFeOAl2.5%,7:SiO232232322耐火材料1.5%约MgO2%,约CaO1.5%,约OFe%4530:OAl60%,-05:SiO32322 本课程实验主要做水泥原材料成品半成本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。品的分析。 a. 性质、用途 性质： 水泥属水硬性胶凝材料水泥属水硬性胶凝材料不但在空气中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气中硬化）用途： 大量用于工、农业建设b. 原料 由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。天然水泥天然水泥 英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，因为原料中所含有Ca

6、O、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。 水泥通常要有几种原料配成水泥通常要有几种原料配成 原料一般用： 石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO 粘 土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3 铁矿石：粘土含铁量铁量不够时用之 砂 岩：粘土含SiO2不够时用之 矾 土：粘土含Al2O3不够时用之c. 水泥生料 水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。d. 生产过程原料 适当比例配料 粉磨生料预热 1450 oC 煅烧 硅酸盐分析熟料 配以石膏及石膏粉磨水泥e. 熟料

7、矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）f. 水泥中混合材料 石膏CaSO4 2 H2O 用作缓凝剂 SO3分析测定由其引入二、硅酸盐分析的任务和作用二、硅酸盐分析的任务和作用 只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。 硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的应用。应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、成品、半成品的组成的分析方法及其原理。成品、半成品的组成的分析方法及其原理。 如：水泥全分析意义 1. 任务任务: a. 对原料进行分析检验，是否符合要求，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。

8、b. 对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格 c. 对产品进行全分析，是否符合要求 d. 特定项目检验 1. 任务任务:2、作用、作用 通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。 三、硅酸盐分析的特点和方法三、硅酸盐分析的特点和方法 1. 分析项目：分析项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、烧失量，水泥分析还有SiO3、f-CaO，玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。 前五个组分Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分

9、析项目。重述：重述： 硅酸盐分析就是检验硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。中含氧化物成分符合要求。 SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO烧失量烧失量R2OSO3石灰石石灰石0.2100.12.00.22.545530.12.53643粘粘 土土65515534铁矿石铁矿石2070石石 膏膏0.051.00.11.532400.052.022.045.5天天然然5.050.00.26.02.014.015365.06.003.010.038.0粘土质粘土质生生 料料12151.5324414512.53437熟熟 料料192436476066 1200

10、 C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂碳化铂。 b: 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属碱金属的氧化物或氢氧化物的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂磷化铂和和硫化硫化铂铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物） c: 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。 d: 高温白热的铂器皿，绝不容许与其

11、它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚铂头坩埚（以免生成合金） e: 不得处理卤素或分解出卤素的物料（P14解释） 如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色含锰时样中MnO2Na2CO3Na2MnO4水提取NaMnO4 + MnO(OH)2+6+7蓝绿色Cl2PtH2PtCl6玫瑰红色HCl溶解HCl中Cl-被氧化成元素氯熔融：2 MnO2 + 2 Na2CO3 2 Na2MnO4 + 2 CO

12、2蓝绿色水提取：2 Na2MnO4 + 3 H2O 2 NaMnO4 + MnO(OH)2 + 4 NaOH玫瑰红色+6+7 一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净 以HCl溶解：2 NaMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 2 NaCl + 5 Cl2 + 8 H2O +7MnMn+72+HCl中Cl-被氧化为元素氯2 Cl2 + Pt + 2 HCl H2PtCl6强烈作用Pt转入溶液FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl， 擦洗坩埚冲净。 f: 铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，

13、不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，可用下列方法清洗：可用下列方法清洗：i) 可在稀盐酸内煮沸，一般可在稀盐酸内煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中中 （或（或HNO3，切不可两者混合），切不可两者混合）不能清除再用下列方法：不能清除再用下列方法：ii) 可用可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净）熔融洗净iii) 必要时可用70 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦 拭B. 旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，否则重新熔化失去作用C. K2CO3mp 891 C（Na2CO3 851

14、 C），但吸湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。D. 碳酸钾钠作熔剂特殊要求 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔剂混合熔剂 mp 700 C 比单一都低测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样（1）方法简介NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318 CKOH （强碱性）

15、KOH 380 C 一般为试样的10 20倍量 熔融温度 650 C左右 熔融时间 20 40 min 适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、 硅少的更可以铁矿石、石灰石 对铝含量高的样品往往分解不完全。 器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上（2）以熔融粘土为例（粘土和高岭土化学表达式一样吗？）Al2O3 2 SiO2 2 H2O + 6 NaOH2 Na2SiO3 + 5 H2O + Na2O Al2O3 HCl处理：Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaClNa2O Al2O3 + 8 HClAlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O（3）熔融方法（以

16、粘土为例）试样约0.5 g(准称)预先熔有6-7g NaOH的银坩埚1-2 g NaOH覆盖盖上盖（留缝）650-700 oC高温炉熔融20分钟 中摇取出旋转使融物附着冷却 转入100 mL 热水烧杯盖表面皿融物浸出热水洗坩埚及盖 浓HCl20-30 mL溶解1:5 HCl洗锅、盖冷却转入250 mL容量瓶定容（4）注意事项）注意事项A. 银坩埚银坩埚a: 用用KOH或或NaOH作熔剂时，可以使用作熔剂时，可以使用Ag、Ni、Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。故常用银坩埚。原因原因:

17、在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、广泛而常用。b: 银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。c: 银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。 d: Ag的mp较低 960.5 C，熔融温度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。 e

18、: 银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）B. 防止溅失熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份赶出水份，迅速加上试样盖上一层熔剂即可，必要时需加几滴乙醇防止溅失。C. 熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免影响SiO2的测定，应迅速酸化。原因：Ag+ + Cl-AgCl加足量 HClAgCl42-，防止析出AgCl （水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。D. 浸取后应一次加入足够量的HCl加酸应澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。E. 常用NaOH作熔

19、剂 熔融时较稳定，易得澄清液不大用KOH作熔剂KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂 3、K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样只介绍（1）方法K2S2O7酸性熔剂，mp 420 C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。用 量： 8 10倍试样量， 难熔可达20倍熔融温度： 450 C器 皿： 铂金或瓷坩埚中（2）反应熔融近300 C K2S2O7开始熔化，约450 C时开始分解，放出SO3：K2S2O7K2SO4 + SO3熔融在450 C左右进行，此时SO3与金属

20、氧化物反应： Al2O3 + 3 SO3Al2(SO4)3Fe2O3 + 3 SO3Fe2(SO4)3TiO2 + 2 SO3Ti(SO4)2（3）熔样方法 TiO2标液配制为例 P3720.1000 g 高温灼烧过的TiO2 铂坩埚或瓷坩埚2 gK2S2O7逐渐升温500-600 oC 熔至透明1000 mL容量瓶1 : 9 H2SO4定容附着坩埚壁上1 : 9 H2SO4提取熔块50-60 oC熔块溶解完全旋转坩埚（4）注意事项A. 开始小火，而后适当控制升温a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成KHSO4K2S2O7 + H2O 2 KHSO4 为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加

21、热用小火，待气泡停止冒出后再升温。b) 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。B. 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物K2SO4作用生成K2S2O7K2SO4 + H2SO4 K2S2O7 + H2OC. 熔融物附着坩埚壁作用有两个a: 易提取 b: 保护铂金坩埚 否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。D. 提取熔融物以50 60 C 1 : 9 H2SO4为好，可防止钛的水解。E. 若无K2S2O7也可用KHSO4替KHSO4铂坩埚熔化水蒸气小气泡停止冷却K2S

22、2O7再加试样熔融4. Na2O2作熔剂，Ag、Ni、Fe坩埚熔样Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于Cr、S、P、V、W、Mo等的测定。熔融温度600 700 C，熔融时间5 10分钟，不宜过长 半熔法是指熔融物呈半熔法是指熔融物呈烧结状态烧结状态的一种熔融方法。的一种熔融方法。 四、半熔法（烧结法）四、半熔法（烧结法）P271、方法 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。 以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。 熔剂：熔剂：Na2CO3，铂金坩埚 用量：用量：

23、0.6 1倍试剂量 温度：温度：950 C 时间：时间： 3-5min2、过程 水泥生料为例试样约0.5 g铂金坩埚950-1000 oC灼烧5分钟取出冷却压碎0.5 g Na2CO3拌匀，扫棒轻颤几次更紧密950-1000 oC灼烧3-5分钟取出，冷轻压物，分开蒸发皿中HCl分解水，稀HCl洗坩埚完全分解转入250 mL量瓶定容3、烧结法的特点（1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。（2）熔剂少，干扰少（3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测SiO2，省去了蒸发溶液时间）（4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易 提取）（5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石

24、等，对难熔样分解不完全，如粘土。（6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中 预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。小结：熔剂与器皿的选择 一、选择方法一、选择方法 1、完全、完全 在较短时间内分解完全在较短时间内分解完全 2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、 溶剂，如水泥熟料溶剂，如水泥熟料CaO 60 %，可溶，可溶 于酸，所以不选熔融法于酸，所以不选熔融法 分解方法与测定方法相适应分解方法与测定方法相适应 （具体问题时再细讲）（具体问题时再细讲）二、选择器皿表1 根据分解方法选合适的器皿溶剂溶剂名称名称坩埚材料坩埚材料铂铂镍镍铁铁银银石英石英瓷瓷NaNa2

25、2COCO3 3K K2 2COCO3 3+ + + +- -Ag mpAg mp低低- - -石墨作石墨作垫层可垫层可NaOHNaOHKOHKOH- -碱性强碱性强腐蚀大腐蚀大+ + + +- - -K K2 2S S2 2O O7 7KHSOKHSO4 4+ +- - - -+ + +NaNa2 2O O2 2+ + + +- - -规律：1、从酸碱性分析： 酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂 不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性 不适用Pt2、从mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用时造成Ag坩埚 变形熔化注：酸溶可在

26、玻璃器皿中进行 HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿水泥化学分析中水泥中SO3 HClPOH43硫化物全硫水泥原料：石灰石 全熔半熔系统分析含量）少，酸不溶物即为溶样（3222CONa,NaOHSiOSiOHCl粘土 全熔，酸熔不完全全熔，半熔不完全NaOHCONa32铁矿石 全熔熔样只测铁时系统法324362CONaPOHSiFKNaOH生料 433232POHOFeHClNaOHCONa测酸熔不完全全、半熔熟料 半、全熔系统分析系统分析32624CONaSiFKNaOHClNHHCl（1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解， 铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾， 碱熔少量

27、不溶酸的，而后酸分解（2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔， 生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔， 所以不能用半熔法。工业分析我们使用哪些器皿？ 铂金坩埚 半熔法生料不能用王水洗 银坩埚 粘土全熔法不能浓酸洗作业：1、试样分解的目的是什么？ 试样分解的原理是什么？（理论依据）2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？3、烧结法的优点是什么？4、使用Pt、Ag坩埚熔融法分解样品时应注意 什么事项？5、证明NaOH（KOH）作熔剂分析样品为什么 不能用铂金坩埚？而Na2CO3（K2CO3）作熔剂 分解样品为什么不能用银坩埚？从表1你得出 什么结论？ 6、以、以Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土

28、试样为例说明作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。熔融方法。7、以、以NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。熔融方法。8、以、以Na2CO3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。烧结方法。（6、7、8只做其中之一，学会用简单形式表示过只做其中之一，学会用简单形式表示过程）程）常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象熔 剂用 量（倍）适用坩埚熔剂性质及适用对象铂 铁 镍 银 瓷 刚玉石英碱性熔剂无水Na2CO3(K2CO3)68+ +分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐火材料等NaHCO31214+ +同上NaOH(

29、KOH)810+ 分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品Na2CO3 K2CO3(1+1)68+ +分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶性硫酸盐Na2CO3 KNO3(6+0.5)810+ +测定矿石中全S、As、Cr、V、分离钒、铬矿物中TiNa2CO3 Na3BO3 (3+2)1012+ +用于分解铬铁矿、钛铁矿Na2CO3 MgO (2+1)1014+聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定Cr、Mn）Na2CO3 MgO (1+2)410+聚附剂，测定煤中S，分解铁合金Na2CO3 ZnO (2+1)810 +碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中SNa2CO3 S(1+1)812 +碱性

30、硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后产品，有Pb、Cu和Ag中分离Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分离 8.3 水泥及其原料的分析水泥及其原料的分析 概述概述 水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状结在一起的细粉状水硬性胶凝材料水硬性胶凝材料。 水泥的种类水泥的种类水泥的种类很多，目前已达水泥的种类很多，目前已达100100多种，多种，按其用途和性能可分为按其用途和性能可分为 通用水泥、通用水泥、 专用水泥和专用水泥和 特性水泥三大类

31、。特性水泥三大类。 水泥的种类水泥的种类通用水泥通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如为大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等；复合硅酸盐水泥等； 水泥的种类水泥的种类专用水泥专用水泥指有专门用途的水泥，如指有专门用途的水泥，如 砌筑水泥、砌筑水泥、 油田水泥、油田水泥、 大坝水泥等；大坝水泥等； 水泥的种类水泥的种类特性水泥特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如是某种性能比较突出的一类水泥，如 快硬硅酸盐水泥、快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅

32、酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。自应力铝酸盐水泥等等。 水泥的种类水泥的种类按其所含的主要按其所含的主要水硬性矿物水硬性矿物，水泥又可分为，水泥又可分为 硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、 铝盐水泥、铝盐水泥、 氟铝酸盐水泥氟铝酸盐水泥 工业废渣和地方材料为主要成分的水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。定期检测定期检测 and and 质量控制质量控制 and and 化学成分分析化学成分分析 水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一 水泥熟料质量控制分析：fCaO的测定；水泥中

33、SO3的测定等，还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。3CaCOT如生料质量控制分析： 、Fe2O3的测定；水水 泥泥 原原 料料 石灰石、粘土、铁矿石石灰石、粘土、铁矿石 或铁粉、矿渣、粉煤灰或铁粉、矿渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、萤石等或火山灰、石膏、萤石等 一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。供数据。分析方法综述分析方法综述 水泥及其原料的主要测定项目：水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O

34、3、CaO、MgO、烧失量。、烧失量。 另外：如另外：如水泥还需增测水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；等；石膏需增测石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。即可。水泥及其原料的系统分析方法分类水泥及其原料的系统分析方法分类 分解方法分为两大类：分解方法分为两大类： 酸溶、碱熔酸溶、碱熔氯化铵系统氯化铵系统 碱熔碱熔氟硅酸钾系统：氟硅酸钾系统： (1)酸溶、碱熔氯化铵系统： 即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出

35、，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物 0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物 0.2%0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用NaNa2 2COCO3 3烧结或熔融、NaOHNaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NHNH4 4ClCl脱水，按上述系统方法进行。 (2)碱熔氟硅酸钾系统 即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅以

36、氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。（一）概述（一）概述硅酸盐中碱金属硅酸盐硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于可溶于水水 少量硅酸盐能溶于酸少量硅酸盐能溶于酸 多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸 必须通过必须通过熔融方法熔融方法 32323232SiOKSiONaKOHNaOHCOKCONa、可溶性转变为（银）（铂）一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定熔融物用酸处理熔融物用酸处理 Na2SiO3 + 2 HClH2SiO3 + 2 NaCl被分解此时：

37、此时： 重量法为沉淀干涸电解质，溶胶凝聚容量法、空气为溶胶控制浓度、酸度、温度液其余以水溶胶状留在溶水凝胶析出一部分变成白色形状的硅酸一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定优：准，二天经典100来年历史了又叫“ 二次干涸 ”（1）二次盐酸蒸干脱水法（2）一次盐酸蒸干脱水法（配合比色法是（1）法改进）（3）NH4Cl法（地质系统）做生料SiO2（4）动物胶法（地质系统）（漏失量1-2 %但快速）（5）聚环氧乙炔法（peo）重量法容量法 K2SiF6 法比色法 只适用于微量硅如钢铁系统用如硅酸盐重量法漏失的测SiO2方法一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定 比色法：硅钼蓝比色

38、法容量法容量法：凝聚重量法重量法：测定6242SiFKClNHSiO SiO2的测定的测定法容量法：法重量法：讲授624SiFKClNH一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定硅酸盐NaOH或Na2CO3Na2SiO3浓HClH2SiO3一部分水凝胶一部分水溶胶条件胶体沉淀重量法干涸（蒸发至干）容量法控制C、T、H+完全为溶胶胶体溶液溶液中（二）氯化铵重量法硅酸盐Na2CO3Na2SiO3浓HClH2SiO3一部分水凝胶一部分水溶胶（在溶液中）重量法希望容量法希望形态受C、T、pH、电解质等条件而定如何实验实现目的？一、二氧化硅的测定二氧化硅的测定1、先了解一下胶体的性

39、质、先了解一下胶体的性质胶团电中性(SiO2)mH2SiO3H2SiO3H2SiO3H2SiO3SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-SiO32-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+(SiO2)m (n-x) H2SiO3 xSiO32- 2xH+胶体性质胶体性质 1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与带负电（胶粒带负电），其与

40、H3O+产产生水化作用生水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液熔最终在溶液态时要加酸或酸性液） 亲液胶体：溶剂化性质严重者亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强属亲水性强 重量法任务是破坏胶体重量法任务是破坏胶体 其方法（途径）有：其方法（途径）有： 1） 加异号电解质加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如不稳定，便沉淀，如 Fe3+NaOHFe(OH)3Na+促进凝聚 2） 破

41、坏胶粒表面水化膜破坏胶粒表面水化膜 a. 加热：增加碰撞机会加热：增加碰撞机会 b. 浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c. 干涸干涸 如如NH4Cl法：法： 3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？ 与碘量法中加入动物胶防止与碘量法中加入动物胶防止S胶体凝聚析出有无矛盾？胶体凝聚析出有无矛盾？ 2、NH4Cl法原理法原理 在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程）1) 由于由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，的水解，夺取硅酸

42、中的水分， 加速硅酸的脱水加速硅酸的脱水 NH4+ + H2ONH3 H2O + H+NH4ClNH4+ + Cl-2、NH4Cl法原理法原理 2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的吸附的NH4Cl在灼烧在灼烧时挥发时挥发)） 明白一个道理：为何要脱水？（指重量法）明白一个道理：为何要脱水？（指重量法） 因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。

43、溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。必须通过干涸。 过过 程程 简简 述述3 : 97 HCl溶可溶盐3 : 97 HCl洗涤滤液Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）测定SiO212H2O沉淀（纯净） 950-1000 oCSiO2无定型称重%样品Na2CO3熔融浓HCl处理H2SiO3NH4Cl蒸发干涸凝聚沉凝胶溶胶SiO212H2O吸水严重，迅速称量，3、条件及注意事项、条件及注意事项 1）脱水温度及时间）脱水温度及时间 脱水时间脱水时间 沸水浴沸水浴10-15 min 温度控制温度控制1

44、00-110 C 加热近于粘糊状（现国标蒸干）加热近于粘糊状（现国标蒸干） a）蒸发温度）蒸发温度偏低），偏高（其溶解度低导致形成难溶的碱式盐利于凝聚加热MgFeSiO Fe(OH)ClMg(OH)Cl, C1202o b）脱水时间）脱水时间 10 15 分钟分钟 使结果偏低并且过滤慢透过滤纸损失，不溶性硅酸不完全，易太短脱水不完全：可溶附量不易洗净，偏高太长脱的太干：增加吸转化 1）脱水温度及时间）脱水温度及时间 对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至

45、糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟） 均用94年讨论的国标“蒸干”。 2） 过滤与洗涤过滤与洗涤水凝胶转转胶冻不好过滤水溶胶透过滤纸结果偏低va） 过滤过滤v为缩短过滤时间，加为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀热稀HCl先先将可溶性盐溶解将可溶性盐溶解。（3 : 97 HCl作洗涤剂作用？）作洗涤剂作用？）v中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：间太长，温度低后，可能使：2） 过滤与洗涤过滤与洗涤 b)洗涤洗涤 3 : 97热稀热稀HCl作洗涤剂作洗涤剂 防止硅酸漏失水解防止可洗去硅酸吸附的杂质加热iii

46、)Al,Feii)i)33注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差）控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在 p H 1 . 2 2 . 5 形 成 紫 色 络 合 物 F e - S S KFe-SS 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定v t 50 C，反

47、应速度慢v所以控制滴定起始温度70 C，最终温度60 C。5、注意事项、注意事项1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。目的在此。Fe2+ 几d HNO3Fe3+全部呈Fe3+状态 2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，能太慢）和温度（温度计，T 60 C反应不完反应不完全）全）3）终点颜色）终点颜色 FeY-黄色，黄色，HIn-无色，所以终点为无色，所以终点为黄色，黄色，Fe3+少时为无色，但少时为无色，但Fe3+太高，黄色太

48、深，太高，黄色太深，使终点判断困难，所以使终点判断困难，所以Fe2O3一般以一般以25 mg为宜。为宜。 5、注意事项、注意事项 4）SS用量用量 10 % 10 d ， 为什么为什么SS用量较大？用量较大？ 因为因为SS为为单色指示剂单色指示剂，无颜色变化，无颜色变化中点中点，并且，并且SS对对Fe3+是是低灵敏低灵敏指示剂（指示剂（Fe3+终终 Fe3+色色），易），易提前达终点，这是因为提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定不稳定，易分解造成，易分解造成，为此为此多加多加SS提高其稳定性提高其稳定性或者说增加或者说增加Fe3+终（因为终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量太多是单色

49、，所以多加时影响不大），过量太多SS虽对虽对Fe2O3无影响，但对无影响，但对Al2O3有影响。因为有影响。因为Al3+与与SS有一有一定配位效应，所以也不可加的太多。定配位效应，所以也不可加的太多。5、注意事项、注意事项 5）终点时应缓慢滴定）终点时应缓慢滴定 （Fe3+ 与与EDTA反应慢，反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂）的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂）加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。5、注意事项、注意事项 6）Fe3+ 与与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓

50、慢滴定，滴定时的体积以动，缓慢滴定，滴定时的体积以100 mL左右为宜。左右为宜。下降太快，不利于滴定太小：干扰严重，温度太小，终点不明显太大：c（二）二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法 以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99 %，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。1、原、原 理理Fe3+FeYY剩余XO指示，pH=1.0BiYBi(NO3)3标准滴定溶液过量EDTApH1.0 - 1.5XO p

51、H 6.3 黄色, XO-Bi 红色 溶液黄色终点前 Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2 H+Bi3+ + H2Y2- BiY- + 2 H+过量剩余终点时Bi 3+ XOBiXO过量1d 黄色红色+ H2Y2-+XOFeY剩余滴定之前即 终 点 ： 黄 色 红 色FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色 2、条件及注意事项、条件及注意事项1） 介质在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。 2） pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干扰 3）EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则Al3+ 干扰 控制方法P111 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢 滴至红色

52、消退，再过量2-3 mL 即可。三、三氧化二铝的测定三、三氧化二铝的测定铜盐回滴法直接滴定法法方式EDTAEDTA水泥及其原料系统分析中，水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用的测定通常采用EDTA直接滴定法和直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是返滴定法，而且一般是在滴定在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为直接滴定法为基准法，基准法，适用于适用于MnO含量含量 0.5%的试的试样；返滴定法为样；返滴定法为代用法，代用法，适用于适用于MnO含量含量 0.5%的的试样。试

53、样。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换置换滴定法。滴定法。 分析滴定可能性分析滴定可能性 在滴完铁的溶液中5101 .16lglglgCaYYAlKKK在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。 （一）EDTA直接滴定法 1、方法原理、方法原理 滴定铁后的试液中，调滴定铁后的试液中，调pH = 3 左右，加热左右，加热煮沸，煮沸，TiO2+ 水解水解TiO(OH)2，以，以PAN和和Cu-EDTA作指示剂，用作指示剂，用EDTA直滴直滴Al3+。Al3+(TiO2+)pH = 3煮沸Al3+TiO(OH)2EDTAPAN

54、+ Cu-EDTAAlY反应：反应： Al3+ + CuY 置换AlY + Cu2+a)b)Cu2+ + PANCu-PAN 红色EDTA 终点过量1d EDTAc)Al3+ + YAlY（大部分）Cu-PAN + Y置换CuY + PAN红色过量1d黄色终点变化：红色黄色Al3+(TiO2+)pH = 3煮沸Al3+TiO(OH)2EDTAPAN + Cu-EDTAAlY2、条件及注意事项、条件及注意事项（1）最适宜）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大水解倾向增大 偏低偏低 （2）指示剂用量）指示剂用量 a. Cu-EDTA量量 适量适量 b. PAN适量（适量（2-

55、3 d）多）多 色深色深 不好观色不好观色（3）终点控制（如何控制终点？）终点控制（如何控制终点？） 由于由于Al3+与与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。满足生产要求。（4）本法测得纯铝量）本法测得纯铝量，操作简单、快速。，操作简单、快速。（一）以（一）以PAN为指示剂，为指示剂，以铜盐标液返滴定法以铜盐标液返滴定法1、方法原理 滴完Fe3+后的溶液过量EDTA加热 70-80 oC使大部分成AlY调pH 3.8-4.0煮沸1-2 min全部AlY稍冷90 oC5 6

56、 d 0.2 % PNACuSO4亮紫色反应：Al3+ + YAlY（无色）Y（剩余）+ Cu2+ CuY 蓝绿色终点：PAN + Cu2+ Cu-PAN（黄）微过量1d红色紫红色即终点玫瑰红（）2、条件及注意事项、条件及注意事项 （1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况） 终 点EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多 红色EDTA过剩适中 紫红色当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色

57、2、条件及注意事项、条件及注意事项（2）过量EDTA，加热至70 C；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.8 4.0？） a. Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高 反应速度v反 b. 过量后并不直接调至pH 3.8 4.0，目的是让 大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。2、条件及注意事项、条件及注意事项 （3）PAN使用（为增大使用（为增大PAN及及Cu-PAN的溶解度，实的溶解度，实验验 采取何措施？）采取何措施？） PAN与与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，都不易溶于水，为增大其溶解度， 配成

58、配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行 滴定，一般滴定，一般80-90 C。（4）滴定的体积保持在）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低以上，以降低Ca、Mn 对测定的干扰。对测定的干扰。（5）本法测得的是）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法合量，要求高时，用光度法 测出测出Ti量，扣除得准确铝量。量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于）本法适用于Mn 12，Mg2+ Mg(OH) 不干扰滴定不干扰滴定 在SiO2测定中NH4Cl 重量法，分离出Si，pH 12时不生成沉淀K2SiF6容量法，Si存在溶液中，pH 12 析出CaSiO3

59、，影响测定分两种情况介绍（一）分离出硅酸后CaO的测定 1、方法原理 试液20 % KOH调 pH 13EDTACMP（少放）CaY 过量 1 d EDTA荧光消失桔红色，确切说粉红色反应Ca2+ + CMPCa-CMP绿色荧光滴定：Ca2+ + YCaY终点：Ca-CMP + Y过量 1dCaY + CMP桔红色 控制CMP量少些，粉红色较易观察。2、指示剂：三混指示剂、指示剂：三混指示剂钙黄绿素MTB甲基百里香酚蓝酚酞CMP起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。

60、 实验如何控制pH？ 钙黄绿素不象钙黄绿素不象NN、MTB指示剂那样与指示剂那样与Mg2+ 显色（即不显色（即不与与Mg2+ 显色）显色） pH 12 与与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光，等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光， 使用使用 pH 12.5，滴定，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 适用于适用于Mg2+ 含量高时滴定含量高时滴定Ca2+ 配比配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ) 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（剂（0.5）或酚酞（或酚酞（0.2）与与MTB的混合色调的混合色调紫红色所掩