冶金反应动力学基础

1、冶金过程动力学Kinetics of reactions in metallurgical processes第五章 冶金反应动力学基础5.1 概述n（1）基本定义n（2）所属范畴n（3）应用实例n（4）参考书所属范畴冶金过程冶金过程动力学动力学定义与相关课程化学反应动力学（均相）传输原理钢铁冶金学有色冶金学均相内物质间反应机理与反应速度物质（热量、动量、质量）相内与相间传输各种工艺与反应器内经济、有效地提取金属冶金过程动力学 在化学反应动力学基础上，结合反应器研究传质、传热和流体流动对过程的机理和速率的影响。Chemical kineticsTransport phenomenaMetall

2、urgyKinetics of reactions in metallurgical processes实例FeOFe参考书n张家芸主编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004n郭汉杰编著,冶金物理化学教程,冶金工业出版社,2006n韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1983nG. H. 盖格、D. R. 波伊里尔著，冶金中的传热传质现象，冶金工业出版社，1981 （俞景禄、魏季和译）n鞭岩、森山昭著，冶金反应工程学，科学出版社，1981 （蔡志鹏、谢裕生译）5.2 化学反应动力学基础化学反应动力学基础n（1）反应进度n（2）反应速率n（3）速率方程n (4) 反应级数反应级数n（5

3、）速率方程解析 n（6） 反应速率与温度的关系 化学反应 / Chemical reactionsZYBAZYBA0i反应物 ；生成物 0i 。ZYBAdcba（1）反应进度 / Extent of reactiont =0t 范围内，反应进度 为： iiinno式中 、 初始和某一时刻物质的量, mol;无论i是反应物或生成物，反应进度均为正值。 oinin 导出iinnnnnZZYYBBAAiidndndndndndZZYYBBAA（2）反应速率/ Reaction ratedtdndtdii1mols1 dtdcdtVndVviiii1)/(1molm-3s1 （3）速率方程 / Rat

4、e equationn质量作用定律：对于一个基元反应，一定温度下的反应速率与各反应物浓度幂指数的乘积成正比。-速率方程BABAckcv(Law of mass action:19世纪中期G.M.古德贝格和P.瓦格)(k-反应速度常数)（4）反应级数/ Reaction ordern = (-A)+(-B)ZYBAZYBA对于基元反应:反应级数（5）速率方程解析n不可逆反应： ABnAkcdtdcA 不可逆反应: n = 0, 1, 2ktccktccktcncc00, 00ktccktccktcncc0011,111, 20ktccccktccktcncc)/ln()/ln(,)/ln(ln,

5、 1000一级二级零级（6）反应速率与温度的关系）反应速率与温度的关系由阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)： 式中，E-反应活化能（activation energy）, A-频率因子（frequency factor）。)/ln()/ln(AARTEkkA 与 T 对k 的作用lnk1/TlnA0tg=-E/R)302 . 2(lnlnARTEkn* T-普通分子活化分子转化的推动力。n* E-普通分子活化分子转化时需要的能量。n* A-普通分子全部转化成活化分子时反应速度常数。5.3 扩散与相间传质扩散与相间传质Diffusion and interphase tran

6、smissionn扩散- 热运动导致的物质质点由高化学势向低化学势区域的运动过程。n传质- 化学势梯度引起的原子、分子运动以及外力场或密度差造成的流体微元运动产生的物质迁移过程。 扩散与传质的区别扩散 传质：(1)静止介质中质点的扩散；(2) 层流中的传质；(3)紊流中的传质；(4) 相际传质。 扩散过程扩散过程 / Diffusion process( 1 ) 菲克第一定律Ficks first law of diffusionndc/dt=0（稳态） dc/dx=(c2-c1)/x=常数 mol/m2 s)(dxdcDJAAAx摩尔扩散通量 JA, x，浓度cA的SI单位为molm-3。

7、( 2 ) 菲克第二定律Ficks second law of diffusion J=-D(c/x)tcxJ)(xcDxtc22xcDtc非稳态扩散Diffusion with non-steady statetcxJ实际情况AdxtcAJJ)(21从非稳态到稳态变化12传导介质气相内B浓度B+N2Xt=0t=t1t=t2t=t3t=t4t=tcBbcBc( 3 ) 扩散系数和温度的关系 Relationship of diffusion coefficient with temperaturen经验公式: )exp(0RTEDDDED扩散活化能, Jmol -1。D0频率因子, 与D的单位

8、同为m2s-1。 RTEDDD)/ln(0（4）边界层/Boundary layeru-速度边界层c-扩散边界层c-有效扩散边界层速度边界层与扩散边界层当流体以层流状态流过平板时3/13/1)(DScuc金属液与熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所以两者的cu。扩散边界层n流体以层流状态流过平板时：n同一位置上，扩散边界层随流体粘度增大而增厚，随流体流速增大而减薄。 uxDc6/13/164. 4有效扩散边界层n界面处的浓度梯度： 瓦格纳(C.Wagner) 定义为有效扩散边界层。 0csbxccxc0 xsbcxccc在两相界面处(x=0)0 xxcDjn流体u=0, 为纯分

9、子扩散：)( bscccDj 0csbxccxc根据：有效扩散边界层与菲克定律n在界面处(x=0)，流体流速u=0, 为纯分子扩散，有 n代入有效扩散系数n当cb不随传质过程变化，cs又保持热力学平衡浓度，这样就符合菲克第一定律的稳定扩散，简化了数学处理过程。 0 xxcDj)( bscccDj（5) 传质系数传质系数 Mass transfer coefficientn考虑相间传质阻力集中在有效扩散边界层，取： 有 传质方程，kd -传质系数，cm/s。 cdDk)(bsdcckJ气-固间传质系数(雷诺准数 ：Reynolds）DLkShd(舍伍德准数 :Sherwood)uLRe (施密特

10、准数 ：Schmidt)DScSh, Re, Sc的关系n平板上流动传质：n层流 Sh=0.662Re1/2Sc1/3n紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3n球面上流体传质：n Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 n (1Re0.6)（6）相间传质理论n1、双膜理论 （two-film theory）n2、溶质渗透理论 （solute penetration theory）n3、表面更新理论 （surface renewal theory）n4、薄膜-渗透理论 （film-penetration theory）双膜理论（W.G.Whitman,1923）n(1) 两种流体相互接

11、触，两相间存在一个稳定的相界面；相界面两侧，各存在一个薄膜；薄膜内，流体静止，不受流体主体运动状态影响，传质阻力主要集中在膜内；薄膜外，流体强烈搅动，浓度均匀一致，传质阻力很小。n(2) 在相界面上，物质交换处于动态平衡状态。 n(3) 物质在薄膜内传质为分子扩散，符合菲克第一定律。 双膜模型示意图浓度距离实际浓度分布双膜理论 kd 20222 11011AAiAiAccxcccxcxcDj)()(022 222101 111AAiAiAccDjccDjDkd渗透理论（R.Higbie,1935）n(1)流体由无数个流体微元组成，相间传质是由流体微元完成的；n(2) 自然对流或紊流流动，把流体

12、2中具有浓度cb一个微元带到界面与流体1接触。当流体1大于流体2的浓度，则物质由流体1向流体2微元中迁移，导致界面处流体2一侧该组元浓度cs大于流体2内该组元浓度cb；n(3)流体2微元在界面上瞬间停留（约0.01-0.1s），被称作微元寿命te; 经过te时间后，又进入流体2内，微元浓度增加cb+c；n(4) 假设组元渗透到微元的深度小于微元厚度，可以把某组元向微元内传质看作非稳态一维半无限扩散过程。溶质渗透模型示意图一维半无限体扩散解析解nI.C. t 0，x0，c cbnB.C. 0 t te，x0，ccs , x，ccb)2(erf1bsDtxccccb菲克第二定律的解:)2(2)2(

13、erf202DtxdeDtxDtxDtxKd)(10AASxAAcctDxcDJ)(2bSeAcctDdtJetettM01在te时间内平均扩散流：edtDk2表面更新理论（P.V.Danckwerts,1951）n(1) 流体2微元与流体1接触的微元寿命te并不相等，而是按0-分布服从统计规律，认为单位时间接触的面积中，只有S部分被更新，定义S为表面更新率，即单位时间内更新表面积占总表面积的比例；1)(0dttn(2) 提出一个接触时间分布函数(t)，其物理意义：寿命为t的微元面积占微元总面积的分数；n(3) 界面上不同寿命的微元面积总和为1，即流体微元接触时间分布函数推导n（t-dt)到t

14、间隔内，界面上微元面积为(t)dt；n t到t+dt间隔内，更新的微元面积为(t)dtSdt；n t到t+dt间隔内，未被更新的面积为(t)dt(1-Sdt)；那么， t到t+dt间隔内未被更新的面积等于该时刻界面上的微元面积(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt)StCettSdttd)()()(Kd1)(0dttStStStSetSCStdeSCdtCe)(1)(00根据界面上所有各种寿命流体微元的总传质：)()(2)(00bsStbsccDSdtSecctDdttjJDSkd积分公式：2aa10022dxedtexaax流体间传质系数te 流体微元寿命或在表面

15、的滞留时间，s，S 表面更新率,s-1。即，单位时间内更新 的表面积占表观表面积的比率。 )(k)(/2d表面更新理论溶质渗透理论DStDked双膜理论应用 n双膜传质理论是刘易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitman）于1923年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用，是经典的传质理论之一。Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:147渣-金反应示意图Schematic diagram of slag-metal reaction双膜理论解析-1dIIiIIIIIIMAAMMiIIIISAASSkDIIMISCCAkNC

16、CDJCCAkNCCDJ,)()(*)(*)(其中，解析-2n在I、II相中n在界面上n其中 )()(IIiIIIIIIiIIIICCAkNCCAkN)(iIIiIrCkkCAN/)(kkCCmeqIII稳态过程 Steady state processn定义：对于一个串联过程反应，当各步骤的速度相等，各点的浓度相对稳定，或者各点浓度变化消耗的物质量比界面反应消耗的物质量少得多，则称反应处于稳态过程。nr = r1 = r2 = = rn n主要用途：用于处理不存在或找不到唯一的控速环节反应时，联立方程，消去不能测量的浓度项。稳态化处理Steady state treatmentn稳态下各过程

17、的速度相等 n消去不易测量的界面浓度 rIIINNNkmkkkmCCkkmkkmCCANIIIIIIIIIIII/1/1/1/1)/(/1/1/1/控速环节Rate controlling stepn定义：对于一个串联过程反应，如果某一步骤的阻力比其它步骤的阻力大得多，总反应速度基本由这一步骤速度决定，这一步骤称为反应的控速环节。nr = riR1R2R3R4R5UI=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R5(i)化学反应控速环节Chemical-controlled reactionn有n说明传质速度比化学反应速度充分快，反应界面浓度几乎等于液相本体的浓度，反应速度不受传质的影响。有时为了达到这种条件，采取反应器内充分搅拌流体的办法。 kmkkIII/1/1/1)/(mCCkANIII(ii) 传质控速环节 Mass transfer-controlled reactionn有n说明传质速度非常慢或化学反应非常快，在反应街面上瞬间达到化学平衡，界面浓度等于平衡浓度。 kmkkIII/1/1/1IIIIIImkkmCCAN/1/1/I,