化学：19章(3)_氧化还原滴定法

1、* 反应特征如下：反应特征如下：（1）伴随电子转移，反应机理复杂；（2）反应往往是分步几步完成的，速度较慢；（3）伴随副反应（4） 介质条件常常对反应（速度、产物 ）有影响 是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。19.4.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述19.4 19.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法*（1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O（2） IO- + H+ = HIO（3） HIO + I- + H+ = I2 + H2O例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O 以上问题的存在，所以我们在

2、讨论氧化还原滴定时，除了从平衡的观点判断反映的可行性，还要考虑反应机理、反应速度、反应条件等因素的影响。（最慢）*测定对象：测定对象： 具有氧化性、还原性的物质，还可以间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质如Ca2+。分类方法：分类方法： 依据滴定剂分类。 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。RedOxOOx/Redlg0592. 0aan*条件电极电位条件电极电位( (Conditional Electrode Potential) ) 氧化还原半反应：氧化还原半反应： Ox + ne- = RedRedOxOOx/RedOx/RedlnaanFRT能斯特方程

3、式：能斯特方程式：（可逆电对的电位）*实际应用时，存在着两个问题：实际应用时，存在着两个问题： (1) 通常用的是浓度，而不是活度通常用的是浓度，而不是活度 a = c (2) 离子在溶液中可能发生：离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。络合，沉淀等副反应。 例如：在例如：在l溶液中，对铁电对就有水解效应、配位效应及盐效应。溶液中，对铁电对就有水解效应、配位效应及盐效应。Fe3+ + eFe2+ FeClFeClFe(OH)FeOHFeFeClFeClFe(OH)FeOHFe222Fe2223Fe23cc*232323FeFe/FeFe/FeFelg0592. 0aaoFeFelg059

4、2. 02Fe3Fe/FeFe2323o32223323FeFeFeFeFeFe/FeFelg0592. 0cco23322323FeFeFeFeFeFe/FeFelg0592. 0lg0592. 0cco*），（1FeFeLmol112523ccatmpC在特定条件下，上述半电池相对于标准氢电极的实际电位，称为条件电极电位条件电极电位。oo2332232323/FeFeFeFeFeFe/FeFe/FeFelg0592. 0232323FeFe/FeFe/FeFelg0592. 0cco* 条件电位是在特定条件下，即氧化型和还原型的浓条件电位是在特定条件下，即氧化型和还原型的浓度均为度均为1m

5、olL-1 时，校正各种影响因素的实际电极电位。时，校正各种影响因素的实际电极电位。RedOxOx/RedOx/Redlg0592. 0ccn oOxRedRedOxOx/RedOx/Redlg0592. 0noo Ox + ne- = Red 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。次序及反应完成的程度。*影响条件电势的因素影响条件电势的因素 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 *酸效应酸效应: H+或或OH- 参加电极反应参加电极反应, 包括在包括在Nernst方程中方程中, 直接影响

6、电位值直接影响电位值. 生成沉淀的影响生成沉淀的影响 改变浓度比值改变浓度比值, Ox , E , 还原性还原性 ; Red , E , 氧化性氧化性 生成配合物的影响生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高反之则电位升高E Fe3+/Fe2+=0.77 V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)Fe/Fe( 23 与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度*n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1

7、+ n1 Ox2 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件? ? 氧化还原反应进行的程度可用氧化还原反应进行的程度可用平衡常数平衡常数的大小来衡量。的大小来衡量。* n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：Red2Ox22O22Red1Ox11O11lg0592. 0lg0592. 0ccnccn反应达到平衡

8、时反应达到平衡时( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 *059. 0)(059. 0)(lg212121nnnK条件平衡常数：条件平衡常数：n - 电子转移的最小公倍数，K 的大小与有关。*滴定反应的条件滴定反应的条件 1212RedOxOxRed2121nnnnK 12211221)%1 .0()%1 .0()%9 .99()%9 .99(RedOxRedOxnnnnccccK )(3)()(212121101 . 09 .99nnnnnn)(3lg21nnKn2 Ox1 + n

9、1Red2 = n2 Red1 + n1Ox2 滴定分析要求误差0.1%，那么平衡时： 2121)(059. 03nnnn )(3059. 0)(lg212121nnnnKn1n2(V)110.354120.27220.354230.15*两电对的条件电极电位差必须大于两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素* 当E较大时，只是提供了反应进行的可行性，标志了反应能够完成的程度，并不能指出反应的速率。例如：O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2OV23. 1再如：在用KMnO4滴定H2C2O4时，需要加热，加催化剂。 K2Cr2O7

10、与I- 的反应也需要在暗处放置5分钟。但SnCl2、FeCl2溶液仍然有一定的稳定性。*反应速度慢的内在原因：反应速度慢的内在原因： 1、在电子转移的过程中，往往受到一些阻力（如：静 电作用）。 2、价态的改变而引起电子层结构、化学键性质的改变。*影响反应速率的外界因素有：影响反应速率的外界因素有：nkcV 1. 反应物浓度反应物浓度（ k 速率常数 c 浓度 n 反应级数）（阿累尼乌斯公式）RTEAeka2. 温度影响温度影响 温度每升高温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。*3. 催化剂催化剂 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正在分析化学中，经常利用催

11、化剂来改变化学速度。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。慢反应速度。 催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，在酸性溶液中，

12、用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液的浓度时，溶液的浓度时， 2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应快速度地进，就能促使反应快速度地进行，起到了催化剂的作用。行，起到了催化剂的作用。 其反应过程可能是：其反应过程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中间产物中间产物)Mn()与与C2O42反应生成一系列络合物反应生成一系列络合物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32-

13、(红红)等。随后，它们可解为等。随后，它们可解为Mn()和和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游离基）（羰基游离基） Mn()+COO-Mn2+ CO2在分析化学中有时也采用催化反应降低反应速度。如在配制试剂时，为了防止试在分析化学中有时也采用催化反应降低反应速度。如在配制试剂时，为了防止试剂被空气中氧的氧化，常常加入能减慢空气中氧的氧化速度的催化剂。把能减慢剂被空气中氧的氧化，常常加入能减慢空气中氧的氧化速度的催化剂。把能减慢反应速度的催化剂称为反应速度的催化剂称为负催化剂负催化剂或或阻化剂阻化剂。多元醇减慢多元醇减慢Sn2+ + 溶解氧溶解氧AsO33-减慢减慢SO

14、32- +溶解氧溶解氧* MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O MnO4- 称为称为作用体作用体； Fe2+ 称为称为诱导体诱导体； Cl- 称为称为受诱体；受诱体； 4. 诱导作用诱导作用 在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发另一个反在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发另一个反应速度极慢或不能进行的反应变的较快完成的现象，叫做应速度极慢或不能进行的反应变的较快完成的现象，叫做诱导作用诱导作用。产生诱导作用的反应称为。产生诱导作用的反应称为诱导反应诱导反

15、应，被诱导的，被诱导的反应的反应称为反应的反应称为受诱反应受诱反应。(受诱反应受诱反应)(诱导反应诱导反应 )诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，中，催化剂参加反应后又转变回到原来的组成催化剂参加反应后又转变回到原来的组成，一，一直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。而而在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。 诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不诱导反应的产生，

16、与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。稳定中间价态离子或游离基等因素有关。 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应有可能进行选择性的分一些诱导效应很大的反应有可能进行选择性的分离和鉴定。离和鉴定。19.4.2 19.4.2 氧化还原滴定法基本原理氧化还原滴定法基本原理*一、一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 研究溶液中电极电位的变化。 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加

17、入，两个电对的电极电位不断发生变随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 *每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：电对的电极电位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc. T = 298K，1.0 molL-1H2SO4 介质中，以介质中，以0.1000 mo

18、lL-1 Ce4标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2+Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V (Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V 2、化学计量点前、化学计量点前x50%0.68990.8099.90.86*xxnccn1lg059. 0lg059. 02/FeFeFeFe2/FeFe/FeFe232323231、滴定前、滴定前只有Fe2+或有痕量Fe2+Fe3+，电极电位无从知道。在反应达到平衡时，21。 用Fe电对计算比较方便。3、化学计量点时化学计量点时*23233434FeFe2/FeFeC

19、eCe1/CeCesplg059. 0lg059. 0ccnccn2334FeCeFeCe21splg059. 02cccc：3324FeCeFeCespccccV06. 1268. 044. 1221sp4、 化学计量点后化学计量点后11220592. 030592. 03nn*)V(26. 11%1 . 0lg059. 044. 11lg059. 044. 1lg059. 0343434CeCe/CeCe/CeCeycc电位突跃范围电位突跃范围：0.86 V1.26 V。*滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68

20、 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突跃*0.1000mol/L Ce4+滴定滴定0.1000mol/L Fe2+的滴定的滴定曲线（曲线（1mol/L H2SO4)突跃范围突跃范围0.86-1.26V图图4-1Esp=1.06V 由于两电对的电由于两电对的电子转移数相等子转移数相等( (均为均为1)1)，计量点正好位于，计量点正好位于突跃范围的突跃范围的中点中点，滴，滴定曲线在化学计量点定曲线在

21、化学计量点前后是对称的。前后是对称的。两个条件电势两个条件电势相差越大，滴定突相差越大，滴定突跃越大。跃越大。化学计量点时的溶液电位的通式：化学计量点时的溶液电位的通式：Red2Ox222spRed1Ox111splg059. 0lg059. 0ccnccn*（该式仅适用于可逆对称的反应）（该式仅适用于可逆对称的反应） 212211sp2211sp21)(nnnnnnnn n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2*)10lg059. 0()10lg059. 0(322311nn下上)11(0592. 0321nn ospspsp（1）突越范围的大小只与有关，而与浓

22、度c无关。 （2）与，n有关，对称的氧化还原反应的与c无关，不对称的氧化还原反应的与c有关。O7H6Fe2Cr14H6FeOCr23322722CrHlg7059. 07631421sp讨论：讨论：*sp21nn sp21nn sp（3）的位置与n有关。在突跃范围的中间。偏向于电子转移数目多的一侧。 0.40V 时，才有可能进行滴定。 0.40V，可用电位法确定终点。（4）一般来讲，0.20 2 molL-1)中：中： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V19.4.4 氧化还原滴定法的分类及应用示例氧化还原滴定法的分类及应用示例终点一定过量）4422KMnO(OCNa2MnO

23、*测定对象：测定对象：1、还原性物质。、还原性物质。直接测定直接测定2、MnO2、PbO2等氧化性物质。等氧化性物质。间接测定间接测定同理，PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3及H3VO4等。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMnH CO+MnO 过过剩剩24H SO 、4KMnO*同理同理可测：可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。等。3、测某些不具有氧化还原性的物质。、测某些不具有氧化还原性的物质。间接测定间接测定终点 4242KMnOH42OC2OCaCCa*优点：优点

24、：1、自身指示剂。、自身指示剂。2、氧化性强，可以测定的物质多。、氧化性强，可以测定的物质多。缺点：缺点：1、溶液不稳定。、溶液不稳定。2、氧化能力强，干扰比较严重。、氧化能力强，干扰比较严重。3、滴定条件和反应条件需严格控制、滴定条件和反应条件需严格控制*标定抽滤放置（棕色瓶）煮沸22243O4OH4MnOO2H4MnOO6H5O4Mn12H4MnO2224取稍过量的取稍过量的KMnO4 1、试剂中含有少量的杂质。如硫酸盐、硝酸盐等。、试剂中含有少量的杂质。如硫酸盐、硝酸盐等。 2、氧化性强，可与水中有机物、尘埃、氨等还原性物质作用。、氧化性强，可与水中有机物、尘埃、氨等还原性物质作用。 3

25、、自行分解。、自行分解。标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定*基准物质：基准物质：H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2、纯铁丝等。纯铁丝等。*用用Na2C2O4 标定标定MnO4- 溶液浓度溶液浓度 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O注意事项：注意事项： 需加热至7585，并且滴定。 ：草酸分解； H2C2O4 CO+CO2+H2O ：反应速度较慢, 终点 变色提前 易产生MnO2沉淀， 可促进H2C2O4分解。90 C MnO4- Na2C2O4* 滴定速度 反应本身速度较慢，但生成的Mn2

26、+具有催化 作用，滴定速度可控制为 严格控制前三滴：加入的KMnO4 没有反应就会分解24224MnO12H4Mn5O6H O 滴定终点 一滴KMnO4 颜色在溶液中呈现出浅红色 （且在3 0 秒 内不褪），表示到达滴定终点。 （空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用, 微红色不能持久） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O-224442-2422442(Na C O ) 1000(MnO )25 (KMnO )(C O)5(Na C O ) (KMnO )mncnMV* 直接滴定法直接滴定法 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2

27、Mn2+ + 5O2+8H2O422(MnO)2(H O )5nn4KMnO225()(H O )21000(g/ml)(mL)VcMV样品H2O2含量的质量浓度含量的质量浓度 ：应用实例应用实例mol/L* (3)软锰矿中软锰矿中MnO2的测定的测定 返滴法返滴法2222422MnOC O4HMn2CO2H O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O4224n(MnO)2n(C O)5 (2)钙盐中钙含量的测定钙盐中钙含量的测定 间接滴定法间接滴定法2-2442+24224C O()KMnOCaCaC OH C O过过量量滴滴定定酸酸化化2

28、-244C O()KMnO2-224MnOC O过量（剩余）* 在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸酒石酸、柠檬酸等等有机化合物。测甲酸的反应如下：有机化合物。测甲酸的反应如下： (4)返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物O2H2MnOCO3OH2MnOHCOO224234 过量的KMnO4，在调节至酸性后用亚铁标准溶液滴定。再另做一份空白。*10Fe1HCOOH2KMnO4Fe1KMnO)(51)(4cVcVFe0KMnO)(51)(4cVcVsHCOOH310FeHCOOH10

29、)(5121VMVVc 测定：空白：测定-空白 = 甲酸消耗的KMnO4物质的量，即：（杂质+甲酸） （杂质）*(5)化学需氧量（化学需氧量（CODMn） COD COD是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。它是是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的量（以换算成氧的量（以mg/Lmg/L计）计）。 测定时，在水样中加入测定时，在水样中加入H H2 2SOSO4 4及一定量的及一定量的KMnOKMnO4 4溶液，置沸水溶液，置沸水浴上加热，使其中的还原性物质氧

30、化。剩余的浴上加热，使其中的还原性物质氧化。剩余的KMnOKMnO4 4，用一定量，用一定量过量的过量的NaNa2 2C C2 2O O4 4还原，再以还原，再以KMnOKMnO4 4标准溶液返滴定标准溶液返滴定NaNa2 2C C2 2O O4 4的过量部的过量部分。该法适用于地表水、饮用水和生活污水分。该法适用于地表水、饮用水和生活污水CODCOD的测定。对于工的测定。对于工业废水中业废水中CODCOD的测定，要采用的测定，要采用K K2 2CrCr2 2O O7 7法。法。 二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法*优点：优点：1、K2Cr2O7易提纯且稳定，是基准物质，可直接配置。易提纯且稳定，是

31、基准物质，可直接配置。2、K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存。溶液非常稳定，可长期保存。3、滴定反应速度快，不需加热和加入催化剂。、滴定反应速度快，不需加热和加入催化剂。4、K2Cr2O7还可在还可在HCl 溶液中滴定溶液中滴定 （但当（但当HCl 浓度较高或温度过高时浓度较高或温度过高时, HCl就有干扰）就有干扰）Cr2O72-( 橙色橙色) + 14H+ + 6e = Cr3+( 绿色绿色) + 7H2O 有毒有毒 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, , 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸2、重铬酸钾法应用示例、重铬酸钾法应用示例*1. 铁的测定铁的测定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H

32、+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O2227(Fe )6(Cr O)nn227K Cr O6()(Fe)(Fe)1000scVMm指示剂：指示剂：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 In (Ox) + 2e = In(Red)突跃范围突跃范围: 0.86 1.06 滴定终点滴定终点: 绿色绿色 蓝紫色蓝紫色指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围: 0.82 0.88由于终点提前：由于终点提前： 必须加入必须加入H3PO4加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：*(1) 提供必要的酸度。提供必要的酸度。(2) Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察。，使终点容易观察。(3)

33、 降低铁电对电位。降低铁电对电位。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2、水样中化学耗氧量、水样中化学耗氧量(COD) 的测定的测定* 测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热溶液，加热回流使有机物氧化成回流使有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格

34、。*3、土壤中腐殖质的测定、土壤中腐殖质的测定)(237242FeFe(phen)OKCrSOHV终点试样标液过量浓O8H3CO4Cr16H3CO2Cr223-272O7H6Fe2Cr14H6Fe)(OCr2332272余量1 . 121. 0)(410mcVVw校正系数：校正系数：1.11mmol碳相当于碳相当于0.021克的腐殖质克的腐殖质三、碘量法三、碘量法*1、概述、概述 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V I2是弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用。如：Sn2+、S2-、As() 、SO2，S2O32-，抗坏血酸等。 I则是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。

35、*4HSO2IOHSOI24222例如：O7H3I2Cr14H6IOCr223272例如：2642322OS2IO2SI 指示剂：淀粉指示剂：淀粉作用条件为弱酸性或中性。在碱性条件下I2发生歧化。利用利用I- 作还原剂，与被测物质反应，定量生成作还原剂，与被测物质反应，定量生成I2 , 然后再用然后再用Na2S2O3 标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2利用利用I3-作氧化剂作氧化剂, 直接滴定电势低于直接滴定电势低于 (I2/I-)的还原性物质的还原性物质*O2H2IO4H4I 222酸度太强：OHSSO2HOS22232O3H5IIO6OH3I 232碱性太强：O5H2SO8I10OH

36、OS4I2242322（1）控制的酸度（中性、弱酸性）控制的酸度（中性、弱酸性）（空气氧化）测定中应注意的问题测定中应注意的问题（S2O32-分解） （岐化反应）（副产品）*（2）室温。（3）用碘量瓶不要剧烈摇动。（2）防止）防止I2的挥发和的挥发和I- 的氧化的氧化防止I2挥发的措施：（1）加入I-，使I2形成I-3。防止I- 氧化的措施：（1）酸度不能太高。 （2）除去Cu2+等催化杂质。 （3）避光，样品处理好后立即滴定。碘量法的主要误差来源：碘量法的主要误差来源：I2的挥发和的挥发和I- 的氧化的氧化* 淀粉在化学计量点前加入，否则由于碘淀粉吸附淀粉在化学计量点前加入，否则由于碘淀粉吸

37、附碘，且不容易解吸，造成终点提前。碘，且不容易解吸，造成终点提前。（3）淀粉指示剂）淀粉指示剂 I2与淀粉中葡萄糖结构中的H靠范德华引力结合而形成化合物。Na2S2O3溶液溶液的配制的配制*抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水

38、Na2S2O3试剂中含有硫、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐等，且易试剂中含有硫、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐等，且易风化、潮解。风化、潮解。 *Na2S2O3 标准溶液标定标准溶液标定基准物质有基准物质有:K2Cr2O7（最常用）（最常用）,KBrO3，KIO3和纯铜。和纯铜。35min22722232K Cr OaKIINS OI 过量暗处过量暗处酸性酸性加淀粉指示剂加淀粉指示剂加蒸馏水稀释至弱酸性加蒸馏水稀释至弱酸性滴定析出的 至稻草黄色滴定至蓝色消失滴定析出的 至稻草黄色滴定至蓝色消失2-327222-2-22346I + 2S OCr O6I1 = 4H2Cr37H2I +O S OIIO3-

39、+ 5I- + 6H+ = 3I2 + 5H2O2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2* 反应条件如下：反应条件如下：a、酸度、酸度0.20.4 mol/L为宜。酸度大，为宜。酸度大，I-容易被空气中的容易被空气中的O2氧化，氧化，b、K2Cr2O7与与KI作用时，应用碘量瓶或锥形瓶中（加盖），暗处作用时，应用碘量瓶或锥形瓶中（加盖），暗处放置放置510min，再进行滴定。，再进行滴定。KIO3与与KI作作 用时用时(或或Cu2+与与KI作作用时用时)，不需要放置，宜及时进行不需要放置，宜及时进行 滴定。滴定。c、所用、所用KI溶液中不应含有溶液中不应含有KIO3或或I2。如果。如果K

40、I溶液显黄色或将溶溶液显黄色或将溶液酸化后加入淀粉指示剂显蓝色，则应事先用液酸化后加入淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴至无溶液滴至无色后再使用。色后再使用。v 滴定至终点后，经过滴定至终点后，经过5min5min以上，溶液又出现蓝色，这是由以上，溶液又出现蓝色，这是由于空气氧化于空气氧化I I所引起的，不影响分析结果。若滴至终点后，很所引起的，不影响分析结果。若滴至终点后，很快又转变为蓝色，表示反应未完全（指快又转变为蓝色，表示反应未完全（指KI与与K2Cr2O7的反应的反应），），应另取溶液重新标定。应另取溶液重新标定。*（1）直接配制：用升华得到的纯碘。碘易挥发很难称准。

41、（S = 0.00133 molL-1）（2）间接配制：碘标准溶液的配制与标定碘标准溶液的配制与标定KI223223As OaINS O溶于中溶于中称取稀释至一定体积置于棕色磨口瓶中称取稀释至一定体积置于棕色磨口瓶中用标定（用以标定好的标定）用标定（用以标定好的标定）* 用用As2O3基准物基准物 操作步骤：将操作步骤：将As2O3溶于碱溶液中：溶于碱溶液中： As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O 此反应是可逆的，中性或微碱性溶液（加入此反应是可逆的，中性或微碱性溶液（加入NaHCONaHCO3 3，使溶，使溶液的液的pHpH约约8 8），反应能定量地向右边进行。在酸性溶

42、液中，则），反应能定量地向右边进行。在酸性溶液中，则AsOAsO4 43-3-氧化氧化I I而析出而析出I I2 2。AsO33-+I2+H2OpH 8酸性AsO43-+2I-+2H+标定标定I2标准溶液（两种方法）标准溶液（两种方法） 用已知浓度的用已知浓度的Na2S2O3标准溶液；标准溶液；*碘量法应用示例碘量法应用示例试样溶解完后，调节溶液的酸度（通常用试样溶解完后，调节溶液的酸度（通常用HAc-NaAc、HAcNH4Ac或或NH4HF2等缓冲溶液将溶液的酸度控制在约等缓冲溶液将溶液的酸度控制在约3.24.0），加入过量的），加入过量的KI，使析出，使析出I2： 2Cu2+ + 4I-

43、= 2CuI + I2生成的生成的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。为减少为减少CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2，在近终点时加入，在近终点时加入KSCN溶液溶液 CuI + SCN- = CuSCN + I-CuSCN沉淀吸附沉淀吸附I2的倾向小，故可以减小误差。的倾向小，故可以减小误差。1、铜的测定、铜的测定* 试样中有试样中有Fe3+（Fe3+/Fe2+）0.68V）存在时，能氧化）存在时，能氧化I为为I2: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2妨碍铜的测定，采用加入妨碍铜的测定，采用加入NH4HF2来消除其干扰，来消除其干扰，

44、 NH4HF2的的作用：作用： a、调节合适的、调节合适的pH值；值； b、络合作用，与、络合作用，与Fe3+生成稳定的生成稳定的FeF63-，降低了，降低了Fe3+/Fe2+电电对的电位，从而不能将对的电位，从而不能将I氧化为氧化为I2。注意事项：* 加入过量加入过量KIKI与与CuCu2+2+反应，在这里反应，在这里KIKI有三种作用：有三种作用： a、还原剂: 将Cu2+还原为Cu(I)； b、沉淀剂: 将Cu(I)沉淀为CuI； c、络合剂: 将I2络合为I3。 用碘量法测定铜时，最好用纯铜标定用碘量法测定铜时，最好用纯铜标定Na2S2O3溶液，溶液，以抵消方法的系统误差。以抵消方法的

45、系统误差。NH4SCN作用：使作用：使CuI转化为溶解度更小的转化为溶解度更小的CuSCN 沉淀，沉淀，减小减小CuI沉淀吸附沉淀吸附I2的倾向，以减小滴定误差。的倾向，以减小滴定误差。（2） 漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定*主要成分：主要成分：Ca(ClO)2 ，及CaCl2、Ca(ClO3)2 、CaO 等。 其中的次氯酸根有漂白作用，遇酸可放出具有氧化能力的“有效氯”。2642322OS2IO2SIClO- +Cl- + 2 H+ = Cl2 + H2O Cl2 + 2 I - = I2 + 2 Cl- 1 ClO- 1 Cl2 1 I2 2 Na2S2O3 （3） 有机物的测定有机物的测定*V18. 0s3Ic10)(2mMcVwVC6H6O6 + 2 H+ + 2e = C6H8O6 HAc介质中：a. 直接碘量法测定直接碘量法测定VcCCCCCCH2OHOOHHOHHO+ I2OHCCCCCCH2OHOOHOHHOO=2HI+*b.间接碘量法测间接碘量法测葡萄糖含量葡萄糖含量-22-2424I +2OH=IO +I +H OCH OH(CHOH) CHO+IOCH OH(