第十四章乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯

1、第十四章第十四章乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯2CH3CCH2COOOC2H5CH2(COOC2H5)2 一一. 酮酸酯酮酸酯RCCH2COC2H5OO含有含有活性亚甲基活性亚甲基，在碱性试剂存，在碱性试剂存在下可以发生在下可以发生烃化烃化和和酰化酰化反应。反应。31. 克莱森（克莱森（Claisen ）缩合）缩合 在醇钠等碱性试剂存在下，两分子酯之间缩合生在醇钠等碱性试剂存在下，两分子酯之间缩合生成成 酮酸酯的反应。酮酸酯的反应。CH3COOC2H5H CH2OOC2H5CCH3CCH2COOOC2H51. C2H5ONa , C2H5OH2. CH3COOH, H2O1) 乙

2、酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成+4机理：机理：C2H5OH CH2OOC2H5CC2H5OHCH2CO2C2H5+CH3COOC2H5CH2CO2C2H5+CH3COC2H5CH2CO2C2H5OCH3CCH2COOOC2H5Pka=11CH3CCH2COOOC2H5C2H5O+CH3CCHCOOOC2H5+C2H5OHPka=11Pka=16HAc乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯5注：具有两个注：具有两个氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利 地发生酯缩合反应。地发生酯缩合反应。RCH2CORORCH2CCHCOROOR只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进

3、行。，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。2(CH3)2CHCO2C2H5(CH3)2CHC CCH3CH3CO2C2H5O1.RONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2O2. H3 O6若两种酯的若两种酯的氢不同，缩合后得到一个混合物，没有氢不同，缩合后得到一个混合物，没有制备价值。但用一个有制备价值。但用一个有氢的酯和一个没有氢的酯和一个没有氢的氢的酯缩合得到一种酯，有制备价值。酯缩合得到一种酯，有制备价值。2). 交叉克莱森（交叉克莱森（Claisen ）缩合）缩合HCOROROC CORO OROCOROCORO常用的无常用的无氢的酯：氢的酯：7HCOC2H5OCH3COC

4、2H5O+HCCH2COOOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+OOCO2C2H5CO2C2H51. C2H5ONa2. H3 O1. C2H5ONa2. H3 OPhCOOCH3+EtONaPhCOCHCO2EtCH3CH3CH2COOC2H58CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OO3). 迪克曼缩合分子内的酯缩合迪克曼缩合分子内的酯缩合C2H5ONaCH2CHCOC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2CCHH2CH2COOC2H5COC2H5OCH2CCHH2CH2CCOC2H5OO91. KOH, H2O2. H3+O, O迪克曼缩合用来制

5、备迪克曼缩合用来制备五元环，六元环的酮五元环，六元环的酮。CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2OCO2Et1. C2H5ONa2. H3 O10练习：写出下列反应的主要产物：练习：写出下列反应的主要产物：C2H5OOC HCCH2COOC2H5CH2CH2COOC2H51.CHCOOCH3CHCOOCH3CH3CH32.COOC2H5COOC2H5O或COOC2H5OC2H5OOCOCH3H3CCOOCH31. C2H5ONa2. H3 O1. Ph3CO Na , Et2O2. H3 O113.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHH2O4.O+HCOOC2H5N

6、aH(C2H5)2OHCH3H2OOCHOOCHOH3C122. 酮酸酯的性质酮酸酯的性质1). 酮式酮式烯醇式平衡烯醇式平衡实验证明乙酰乙酸乙酯的结构是两种形式的混合物实验证明乙酰乙酸乙酯的结构是两种形式的混合物:CH3CCH2COCH2CH3OO92.5%CH3COHCH COC2H5O7.5%互变异构现象互变异构现象13CH3CCHCOCH2CH3OOOHCH3CCH2COCH2CH3OOCH3C=CHCOCH2CH3OOCH3CCH=COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OO142). 酮酸酯的水解酮酸酯的水解稀碱中水解成酮酮式分解稀碱中水解成酮酮式分解COCH2COOCH2

7、CH3RKOH, H2OCOCH2COOKRH+COCH3R浓碱中水解成酸酸式分解浓碱中水解成酸酸式分解COCH2COOCH2CH3RCOOKR+COOKCH3浓 KOH15COCH2COOCH2CH3H3C稀碱酮式分解COC H3H3CCOCH3O+COOCH3浓碱酸式分解二二. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法161. 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31. EtONa2. RXCOCHCOOCH2CH3CH3RKOH, H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R17 RXCOCHCOOEtCH3RCOCH2CH3RCO

8、CH2COOEtCH3OC2H5过程：过程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。制备甲基酮。1. KOH, H2O2. H+COCHCOOEtCH318乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途：制备制备1, 3二酮。二酮。2. RCXO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCOCH2COOCH2CH3CH3COCH COOEtCH3COR19乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：制备制备1，4二酮。二酮。COCH2COOCH2CH3CH32. RCCH

9、2XO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCH220乙酰乙酸乙酯在合成上的第四个用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第四个用途：制备酮酸。制备酮酸。1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CH2COOH1. EtONa2. ClCH2COOC2H5CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OOCH2COOC2H521练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH2CH2CHCH3OH221. EtONa2. CH3CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH

10、2CH31. KOH, H2O2. H+CCH2CH2CH3OCH3COC2H5O2CH3解：解：1）1. EtONa, EtOH2. H , H2OCH3CCH2COOOC2H523COC COOCH2CH3CH31. KOH, H2O2. H+CCH3OCOCH2COOCH2CH3CH32）1. 2EtONa2. ClCH2CH2CH2Cl24COCH COOCH2CH3CH3CH2CHCH31. KOH, H2O2. H+1. EtONa2. CH3CH2CH2ClCOCH2COOCH2CH3CH33）CCH2CH2CH2CH3OCH31. NaBH42. H2OCH3CH2CH2CH2

11、CHCH3OH25（1）3乙基乙基2戊酮戊酮（2）甲基丙酸甲基丙酸（3）戊酮酸戊酮酸 (4) 2,7辛二酮辛二酮练习：练习：以甲醇、乙醇为原料，通过乙酸以甲醇、乙醇为原料，通过乙酸乙酯合成下列化合物乙酯合成下列化合物26CH3COCH3CHO2EtRO-CH3COCHCO2EtCH3COCCO2EtR稀OH-浓OH-CH3COCH2RRCH2CO2HCH3COCCO2EtCOR稀OH-浓OH-CH3COCH2CORRCOCH2CO2EtRCOCH3甲基酮(取代丙酮)取代乙酸-二酮小结小结27三三. 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法制法：制法：2CH3CH2OH, H2SO4H5C2OOC CH2

12、COOC2H5ClCH2COONaNaCNOH-CNCH2COONa281). 合成一元羧酸合成一元羧酸1. KOH, H2O2. H+ CH3CH2CH2CH2COOH1. EtONa, EtOH2. CH3CH2CH2ClCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH31. KOH, H2O2. H+CCOOHCH2(COOC2H5)21. 2EtONa2. BrCH2CH2BrC(COOC2H5)2292). 合成二元羧酸合成二元羧酸CH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21. KOH, H2O2. H+CH2CH2CHCOOHCHCOOH2CH2(COOC2H5)21. 2EtONa2. BrCH2CH2Br30除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性亚甲基的试剂：亚甲基的试剂：R C