第3章2015-自由基聚合反应-01

1、第三章 自由基聚合自由基聚合 第第 一一 节节 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述 第第 二二 节节 链链(锁锁)式聚合反应的单体式聚合反应的单体 第第 三三 节节 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡 第第 四四 节节 自由基聚合机理自由基聚合机理 第第 五五 节节 引发剂和其它引发作用引发剂和其它引发作用 第第 六六 节节 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合速率聚合速率 第第 七七 节节 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 第第 八八 节节 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度 第第 九九 节节 分子量分子量/聚合度分布聚合度分布 第第 十十 节节 阻聚和缓聚阻

2、聚和缓聚 第十一节第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节第十二节 可控可控/“活性活性”自由基聚合自由基聚合第一节第一节 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述重要性重要性:概念概念: 加聚反应加聚反应 连锁式聚合反应连锁式聚合反应单体单体: 炔烃炔烃/羰基及杂环化合物羰基及杂环化合物/烯类单体烯类单体(烯类或碳链聚合物烯类或碳链聚合物)引发剂引发剂: 均裂均裂R?R2R 异裂异裂 A :B A+ + :B- 自由基连锁聚合机理自由基连锁聚合机理: 问题问题: 什么样的单体可以发生连锁聚合反应？自由基什么样的单体可以发生连锁聚合反应？自由基/离子聚合？离子聚

3、合？ 第二节第二节 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 链链(锁锁)式聚合反应的单体式聚合反应的单体 Table 3-1 影响选择性与聚合能力的因素影响选择性与聚合能力的因素 1) 聚合热力学与动力学聚合热力学与动力学 2) 单体分子结构单体分子结构 电子效应电子效应(诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应) 位阻效应位阻效应下一页返回2.1 取代基电子效应对聚合机理选择性的影响取代基电子效应对聚合机理选择性的影响 醛、酮类单体醛、酮类单体 乙烯基单体乙烯基单体 乙烯基单体如何影响这种选择性？乙烯基单体如何影响这种选择性？ 乙烯乙烯 单取代乙烯类单体单取代乙烯类单体H2C=CH

4、-Y的聚合机理选择性分析的聚合机理选择性分析a 供电基团供电基团斥电子基斥电子基 含含RO-、R-、-、RHC=CH-阳离子聚合。阳离子聚合。 1) 使使(CH2=CHY)电子云密度增加；电子云密度增加； 2) 可使碳阳离子增长种稳定性可使碳阳离子增长种稳定性。 烷氧基烷氧基使碳使碳阳阳离子离域在离子离域在碳碳氧氧两原子上两原子上 烷基烷基的供电性和超共轭效应较弱的供电性和超共轭效应较弱, 所以只有所以只有1,1-双烷基烯烃单双烷基烯烃单体能进行体能进行阳阳离子聚合：离子聚合：异丁烯异丁烯/烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚/St/异戊二烯。异戊二烯。上一页上一页下一页下一页CH2-C+H:O: RCH

5、2-CH: O+ RA+b 弱吸电子基团弱吸电子基团(取代基取代基): -CN/-CO-(醛醛/酮酮/酸酸/酯酯)/-NO2。1) 使双键使双键(CH2=CHY)电子云密度降低电子云密度降低;2) 使碳阴离子增长种共振稳定使碳阴离子增长种共振稳定, 有利于阴离子有利于阴离子B-进攻。进攻。*腈基可使负电荷离域在腈基可使负电荷离域在碳碳氮氮两原子上两原子上, 对阴离子有稳定作用。对阴离子有稳定作用。c 可进行自由基聚合的单体可进行自由基聚合的单体 许多能进行阴离子聚合的烯类单体可均裂产生自由基聚合许多能进行阴离子聚合的烯类单体可均裂产生自由基聚合, 如如 AN/(甲基甲基)丙烯酸酯类等。丙烯酸酯

6、类等。 带强吸电性带强吸电性-NO2(硝基乙烯硝基乙烯)/-(CN)2 (偏二腈乙烯偏二腈乙烯)聚合倾向聚合倾向 ？ 弱电子效应的弱电子效应的-Cl的烯类单体。的烯类单体。上一页上一页下一页下一页B- + CH2=C-CNHB CH2-C-C = NHBCH2-C = C = NH 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体: 电子流动性大电子流动性大, 易诱导极化易诱导极化, 3种机种机理聚合都有可能。如理聚合都有可能。如 St/Bu/-甲基苯乙烯甲基苯乙烯/异戊二烯等。异戊二烯等。除少数特殊单烯类单体外除少数特殊单烯类单体外, 几乎所有的基团对自由基都有一定共几乎所有的基团对自由基都有一

7、定共振稳定作用振稳定作用, 所以大多数可进行自由基聚合反应。所以大多数可进行自由基聚合反应。小结：小结：按单烯按单烯CH2=CHY中中-Y电负性对聚合倾向排列如下电负性对聚合倾向排列如下-NO2、 -CN、-COCH3O-CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR、阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合上一页下一页 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。但并非具有双键的化合物都能聚合但并非具有双键的化合物都能聚合聚合能力。聚合能力。吸电子能力增强吸电子能力增强供电子能力增强供电子能力增强 2.2 取代基取代基-Y的空间位阻效应的空间位阻效

8、应 体积体积/数量数量/位置对聚合能力有影响位置对聚合能力有影响 单取代乙烯类单取代乙烯类: 与乙烯比与乙烯比, 即使体积较大即使体积较大, 也易聚合。也易聚合。 如如N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应一般按取代基的性质进行相应机理的聚合。机理的聚合。* 但但CH2=C()2, 只能形成二聚体。只能形成二聚体。上一页返回 1,2-二取代烯类单体二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称结构对称, 极化程度低极化程度低, 加上位加上位阻效应阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如一般不能均聚或形

9、成二聚体。如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚但可共聚, 如马来酸酐如马来酸酐难均聚难均聚, 但可与但可与St/VAc共聚。共聚。 三取代三取代/四取代烯类单体四取代烯类单体: 一般不能聚合。一般不能聚合。 氟代乙烯类氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。均易聚合。 Table 3-2第第 三三 节节 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡热力学热力学: 聚合倾向或聚合聚合倾向或聚合-解聚平衡解聚平衡;动力学动力学: 单体单体/引发剂引发剂/温度和聚合速率等。温度和聚合速率等。 PE/-methy

10、styrene3.1 聚合热力学的基本概念聚合热力学的基本概念下一页返回n MMn nInitial stateFinal stateG=H-TS1) H0和和S0和和S0: 聚合下线温度聚合下线温度Tf: Tf=H/S 八元环硫八元环硫/硒硒线性聚硫线性聚硫/聚硒。聚硒。3) H0: G0和和S0下一页返回3.2 聚合热聚合热(焓焓)和自由能和自由能: 大部分烯类单体大部分烯类单体S近于定值近于定值, -TS=30-42 kJ mol-1, -H40 kJ mol-1, GCH3 RCH2C6H5 R2CHCl3CR3CBr3CRCHCORRCHCN CH2=CHCH2 C6H5CH2RCH

11、COOR(C6H5)2CH(C6H5)3CXR +RCH2-CHXCH2=CH I2 R R + M RM or 特征特征: 第第1步吸热反应步吸热反应, E=100-170 kJ mol-1, kd=10-4-10-6 s-1; 第第2步放热步放热, E=20-34 kJ mol-1, ki大大; 第一步决定总引发速率的关键步骤。第一步决定总引发速率的关键步骤。问题问题: 第第2步与后面链增长相当步与后面链增长相当, 但却称为引发步骤？但却称为引发步骤？2.2 链增长反应链增长反应: 单体自由基单体自由基RM连续不断地打开烯类分子的连续不断地打开烯类分子的键键, 形成单元更多的链自由基的过程

12、。形成单元更多的链自由基的过程。下一页XR+RCH2-CHXCH2=CHCH2CHXRMMRMMMRMMMMMRMn+1RCH2-CHXCH2=CHXRCH2CHCH2CHXX.R(CH2CH)nCH2CHXXRMn多步加成反应多步加成反应特点特点 1) 放热反应放热反应, 聚合热约聚合热约55-95 kJ mol-1; 2) E20-34 kJ mol-1(低低), Rp极高极高, 瞬间瞬间(0.1-10s) Xn=103104, 速率速率难以控制难以控制, 随机增长。随机增长。 自由基浓度很小自由基浓度很小, 体系只由未反应单体和聚合物两部分组成。 3) 自由基反应产物的微观结构自由基反应

13、产物的微观结构 a 键接方式键接方式 在增长反应中在增长反应中, 链自由基与单体的加成链自由基与单体的加成/连接方式连接方式决定聚合物的结构。决定聚合物的结构。 上一页 下一页*电子效应和位阻效应电子效应和位阻效应CH2-CH + CH2=CHXXCH-CHX-CH2-CHX (头尾）CH-CH-CH-CH2 (头头）XX22E=34-42 kJ mol-1 头头-尾形式的自由基上的独电子与取代基连在同一碳原子上尾形式的自由基上的独电子与取代基连在同一碳原子上, 可可构成构成共轭共轭关系关系; 加上加上相邻次甲基的相邻次甲基的超共轭效应超共轭效应, 自由基得以稳定。自由基得以稳定。 亚甲基一端

14、进攻亚甲基一端进攻, 空阻较小空阻较小, 也有利于头也有利于头-尾连接。尾连接。 某些体积较小的取代基某些体积较小的取代基, 位阻小位阻小; 或共轭作用不强的单体或共轭作用不强的单体, 头头-头头结构会增加。结构会增加。如如PVF2/聚氟乙烯头头结构高达聚氟乙烯头头结构高达10%和和30% (可用高可用高分辨分辨NMR研究研究); PVAc-共轭稳定作用弱。共轭稳定作用弱。 T提高提高, 头头-头形式增多。头形式增多。上一页 下一页HHHXHHHMxX(单体分子）（链自由基）头尾头-尾结构HXHHHXHMx(单体)(链自由基)头-头结构X实验验证实验验证 从从IR/高分辨的高分辨的NMR及化学

15、分析证明排列方式及化学分析证明排列方式; 高碘酸氧化高碘酸氧化1,2-二醇法二醇法(PVA); 上一页下一页CH2CH-CH-CH2IO-4CH2-CH + CH-CH2OOOH OH PS热裂解后热裂解后, 色谱色谱/质谱等分析。若为下述产物则以首质谱等分析。若为下述产物则以首-尾相连。尾相连。 CH2=CH CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-C=CH2 CH2-CH2-CH-CH2-CH2数均分子量为数均分子量为1105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。聚乙的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。聚乙烯醇用高碘酸氧化烯醇用高碘酸氧化, 断开断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合二醇键后得

16、到的聚乙烯醇的平均聚合度度Xn=200。计算聚乙酸乙烯酯中首。计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。 b 构型构型 几何构型几何构型: 共轭二烯烃的微观结构由聚合方法及条件决定。共轭二烯烃的微观结构由聚合方法及条件决定。 顺顺1,4-结构结构 反反1,4-结构结构 1,2-结构结构 (5-25)% (55-85)% (15-25)%*可通过可通过IR, 1H NMR定性定性/定量测定。定量测定。 空间立体构型空间立体构型 链自由基是平面结构链自由基是平面结构, 单体分子可以从平面的任一边进攻单体分子

17、可以从平面的任一边进攻, 所所以取代基在空间的排布是无规的以取代基在空间的排布是无规的, 得到得到无规立构无规立构聚合物聚合物。HMxHHXMM双基终止偶合终止（双基结合）:链自由基以共价键相结合，形成饱和高分子的反应歧化终止(双基歧化:一个链自由基夺取另一个链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止的反应2.3 链终止反应链终止反应链自由基失去活性链自由基失去活性, 形成稳定聚合物分子的反应形成稳定聚合物分子的反应问题问题: 链自由基活性很高链自由基活性很高, Et=8-21 kJ mol-10, kt很高。很高。为什麽一开始并不产生链终止为什麽一开始并不产生链终止, 还会链增长呢？还会链增长呢

18、？ 偶合偶合: 特点特点: 1) 聚合度为链自由基结构单元数的聚合度为链自由基结构单元数的2倍倍; 2) 大分子两端均为引发剂残基。大分子两端均为引发剂残基。 上一页下一页 歧化歧化:RCH2-C + R CH-C R CH2-CH + C=CH RCH3 CH3 CH3 CH3COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3HRCH2-C + R CH2-C R CH2-C-C-CH2 RCH3 CH3 CH3 CH3COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3头头- -头头特点特点：1) Xn与链自由基的结构单元数相同与链自由基的结构单元数相同; 2) 大分子中只有一端含有

19、引发剂残基大分子中只有一端含有引发剂残基, 另一端为饱和端基另一端为饱和端基 或不饱和端基或不饱和端基, 两者各半。两者各半。 工业生产时工业生产时, 活性链还可为反应器壁上金属自由电子所终止。活性链还可为反应器壁上金属自由电子所终止。 终止方式的实验判定终止方式的实验判定a 用标记原子引发剂用标记原子引发剂, 结合结合MW测定测定, 可求出偶合可求出偶合/歧化终止比例歧化终止比例b 测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数, 也可求算。也可求算。 终止方式的定性判断终止方式的定性判断: 单体结构单体结构和和聚合条件聚合条件 Table 3-5 (60

20、C) PS: 77-100%为结合终止为结合终止; PAN: 偶合比例为偶合比例为92-100 %; PMMA: 60 C, 歧化终止比例歧化终止比例60-79%; PVAc 100%歧化歧化; 1,1-二取代单体二取代单体, 多以歧化为主多以歧化为主(位阻小位阻小)。 低温低温有利于偶合有利于偶合, 升温升温利于歧化。利于歧化。上一页 下一页CH-C-COOCH3CH-C-COOCH3HCH3CH3歧化位阻小3 链转移反应链转移反应链自由基从单体链自由基从单体/溶剂溶剂/引发剂等低分子或大分子引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止上夺取一个原子而终止, 并使这些失去原子的分子成为自由基并

21、使这些失去原子的分子成为自由基, 继继续新的链增长续新的链增长, 使聚合反应继续下去的反应。使聚合反应继续下去的反应。 链转移的结果链转移的结果: 原来的自由基终止原来的自由基终止, DP。1) 向单体链转移向单体链转移: 主要和主要和单体结构单体结构和和E(动力学问题动力学问题)有关。有关。 如如: St链自由基链自由基, 链转移难链转移难; 而氯乙烯较容易。而氯乙烯较容易。 问题问题: 氯乙烯聚合实际上得到了高氯乙烯聚合实际上得到了高DP, DPPVC =600-2400？2) 向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移CH2-CHCH2-CHCl+ CH2=CHClCH=CH + CH3-

22、CHClCl上一页上一页下一页下一页 三步基元反应中三步基元反应中, Ri最小最小, 是整个是整个R的控制步骤。的控制步骤。CH2-CH.X+ Y-SCH2-CHY + SX链转移剂链转移剂: 具有较强链转移能力的化合物具有较强链转移能力的化合物, 四氯化碳四氯化碳/硫醇类。硫醇类。作用作用: 限制链自由基增长限制链自由基增长, 调节聚合物调节聚合物Mn, 避免避免Mn过高。过高。 3) 向引发剂转移向引发剂转移-亦称引发剂亦称引发剂“诱导分解诱导分解”。上一页下一页CH2-CH.X+ R-RCH2-CHR + RX结果结果: M不变不变, 聚合物聚合物Mn, f。4) 向大分子链转移向大分子

23、链转移形成长支链聚合物形成长支链聚合物。CH2-CH.X+ CH2-C-CH2-CXXHHCH2-CH2 + CH2-C-CH2-CHXXm个 CH2=CHXCH2-C-CH2-CHX-(-CH-CH2-)m-XXX特点特点1) 转移发生在叔氢或氯原子上转移发生在叔氢或氯原子上; 2) 一般形成长支链。一般形成长支链。4 阻聚剂与阻聚作用阻聚剂与阻聚作用 链自由基向某些物质转移后链自由基向某些物质转移后, 形成稳定自由基形成稳定自由基, 不能再引发单不能再引发单体聚合。结果体聚合。结果, 初期反应时就没有聚合物生成初期反应时就没有聚合物生成, 出现所谓的出现所谓的“诱导诱导期期”。这种现象为阻

24、聚作用。这种现象为阻聚作用。 具有阻聚作用的物质为阻聚剂。如苯醌具有阻聚作用的物质为阻聚剂。如苯醌/硝基苯硝基苯/O2等。等。0.01-0.1%的量就会阻聚反应。的量就会阻聚反应。5 自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较a 自由基聚合微观历程包含三步基元反应自由基聚合微观历程包含三步基元反应, 并伴有链转移反应并伴有链转移反应; 动力学特征动力学特征: 慢引发慢引发/ /快增长快增长/ /速终止速终止; 3步基元反应中步基元反应中, Ri最小最小, 是整个是整个R的控制步骤。的控制步骤。b 只有链增长才使只有链增长才使DP增加增加; 一个单体分子从引发一个单体分

25、子从引发增长增长终止终止, 形形成大分子时间极短成大分子时间极短。反应混合物中只有单体和聚合物反应混合物中只有单体和聚合物; 整个过程整个过程中中, DP变化均较小变化均较小; c 延长延长t主要是提高转化率主要是提高转化率; 聚合过程体系粘度聚合过程体系粘度将使将使R和和MW;d 少量阻聚剂少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止足以使自由基聚合反应终止。 Table 3-6。 第五节第五节 引发剂和其它引发作用引发剂和其它引发作用 引发剂引发剂易分解成自由基的一类化合物。易分解成自由基的一类化合物。 引发剂在分子结构上的特征要求引发剂在分子结构上的特征要求 弱键弱键; 在在40-100 C间离解

26、能约为间离解能约为100170 kJ mol-1。1 引发剂的种类引发剂的种类1.1 偶氮类偶氮类: AIBN一般在一般在(45-80) C下使用下使用ABVN(偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈)特点与应用特点与应用: 1) 较稳定较稳定, 可安全储存可安全储存; 80-90 C分解激烈分解激烈; 2) 一级反应一级反应, 无诱导分解无诱导分解, 只产生一种自由基只产生一种自由基, 用于聚合动力学研用于聚合动力学研究究; 3) 可利用可利用N2放出速率测定分解速率放出速率测定分解速率, 计算计算t1/2; 4) 作发泡剂和光引发剂作发泡剂和光引发剂, 不用作接枝引发剂。不用作接枝引发剂。 上一页上一页

27、下一页下一页(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2C + N2CN CN CN1.2 过氧化物类过氧化物类 H2O2母体。母体。 HO-OH2HO1.2.1 有机过氧类有机过氧类 氢过氧化物。氢过氧化物。 过氧化物。过氧化物。 BPO一般在一般在(6080) C两步分解。两步分解。 种类很多种类很多Table 3-7, DCP/BPO/EHP活性差别大活性差别大, 须在适当温度须在适当温度范围内使用。活性太高的范围内使用。活性太高的, 要注意要注意安全安全。 属属油溶性油溶性引发剂引发剂, 用于本体用于本体/悬浮悬浮/溶液聚合。溶液聚合。1.2.2 无机过氧类无机过氧类: 水溶

28、性水溶性引发剂引发剂, 适用于乳液和水溶液聚合适用于乳液和水溶液聚合 (NH4)2S2O8/K2S2O8 60 C, pH6h; 中活性中活性: 1ht1/26h; 高活性高活性: t1/21h。 kd/t1/2与温度的关系与温度的关系 1) kd=Ade-Ed/RT，或，或lnkd=lnAd-Ed/RT 2) lgt1/2=(A/T)-B Tabel 3-8上一页上一页 下一页下一页2.2 引发效率引发效率f：用于引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗用于引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率总量的分率/数。数。a 诱导分解诱导分解: 由自由基向引发剂转移反应而导致由自由基向引发剂

29、转移反应而导致, 结果结果f下降。下降。 影响因素影响因素引发剂引发剂-AIBN/氢过氧化物氢过氧化物; 单体活性单体活性-AN/St-醋酸乙烯。醋酸乙烯。 单体及引发剂对诱导分解单体及引发剂对诱导分解/Ri及及f有影响。有影响。 b 笼蔽效应笼蔽效应: 指在聚合体系中指在聚合体系中, 由于引发剂浓度比较低由于引发剂浓度比较低, 引发剂分引发剂分子就处于单体或溶剂的子就处于单体或溶剂的“笼子笼子”包围之中。包围之中。“笼子笼子”内的引发剂内的引发剂分解成初级自由基后分解成初级自由基后, 必须扩散出必须扩散出“笼子笼子”, 才能引发单体聚合。才能引发单体聚合。Mx + ph-C-O-O-C-ph

30、 MxOC-ph + phC-OO O OO上一页下一页Mx+ ROOHMxOH + RO2ROOHRO +RO+ H2O(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2C + N2CN CNCN偶合重排偶合(CH3)2C-C(CH3)2(CH3)2C=C=N-C(CH3)2CN CNCNCN共振(CH3)2C (CH3)2C=C=N 由于自由基在由于自由基在“笼子笼子”中寿命约中寿命约10-1110-9s, 如果某些初级如果某些初级自由基来不及扩散出自由基来不及扩散出“笼子笼子”的话的话, 就可能发生结合终止等付反就可能发生结合终止等付反应应, 形成稳定的分子形成稳定的分子, 消耗了引

31、发剂消耗了引发剂, 降低了降低了f。 BPO可能的副反应可能的副反应: 影响因素影响因素: 受单体受单体/溶剂溶剂/引发剂引发剂/温度温度/体系粘度影响。体系粘度影响。如如AIBN引发不同单体的引发不同单体的f, Table 3-9。AN的的f=100%; 对其它单体对其它单体f一般化学反应的活化能一般化学反应的活化能(120-170 kJ mol-1)。 烯类单体的吸收光区域在紫外光区烯类单体的吸收光区域在紫外光区200-300nm, Table 3-11。激发光源激发光源: 波长较短的紫外光波长较短的紫外光高压汞灯高压汞灯/石英汞灯。石英汞灯。上一页下一页 非光敏聚合非光敏聚合 (直接光引

32、发聚合直接光引发聚合)光引发聚合光引发聚合 直接光敏聚合直接光敏聚合光引发剂光引发剂 光敏聚合光敏聚合 间接光敏引发间接光敏引发a 直接光引发聚合直接光引发聚合易直接光聚合单体易直接光聚合单体: AAm/AN/AA/丙烯酸酯等。丙烯酸酯等。光引发速率光引发速率 Ri=2Ia=2I0M (3)适用于极薄的单体层。适用于极薄的单体层。 即即Ri与入射光强与入射光强I0和单体浓度和单体浓度M成正比。成正比。 Ia吸收光强吸收光强; Ia=I0M -摩尔吸收系数摩尔吸收系数, 愈大愈大, 单体吸收光的本领愈强单体吸收光的本领愈强, 愈易激发。愈易激发。 光引发效率或自由基的量子产率光引发效率或自由基的

33、量子产率(即每吸收一个光量子即每吸收一个光量子产生自由基的对数产生自由基的对数)。吸收一个光量子能使一个单体分子分解成。吸收一个光量子能使一个单体分子分解成两个自由基两个自由基, 则则=1。若吸收多个光量子产生一对自由基。若吸收多个光量子产生一对自由基, 则则1。一般光引发效率都较低一般光引发效率都较低, =0.01-0.1。 对于距离为对于距离为b处处的入射光强的入射光强I: I=I0e-Mb, Ia=I0-I=I0(1-e-Mb) Ri=2I0(1-e-Mb) (4)引发机理引发机理: : 如如 St的光引发聚合的光引发聚合。M + h M* R + R250 nmCH2=CH CH2=C

34、H*C6H5 + CH=CH2C6H5CH=CH + Hhvb 光敏光敏/光引发剂引发光引发剂引发: 光敏剂光敏剂 通过吸收光能而受激发通过吸收光能而受激发, 分解成自分解成自由基引发单体聚合的反应。光敏聚合比直接光引发聚合由基引发单体聚合的反应。光敏聚合比直接光引发聚合速率快速率快, 引发效率高。采用引发效率高。采用(3), (4)式计算式计算Ri。光敏聚合的引发剂光敏聚合的引发剂1) 某些热引发剂某些热引发剂AIBN (400-345nm)/BPO (热引发剂热引发剂光光热热光引发聚合的特点光引发聚合的特点1) 光强易准确测量光强易准确测量; 光照立刻引发光照立刻引发, 光停引发停止光停引

35、发停止; 产物易控制产物易控制, 重现性好重现性好; 2) E低低, 可在室可在室/低温下引发聚合。低温下引发聚合。3.3 辐射引发聚合辐射引发聚合: : 利用高能射线利用高能射线(/中子射线中子射线, 快速氦核流快速氦核流, 电子加速器电子加速器产生的高能电子束等产生的高能电子束等)引发的聚合。引发的聚合。辐射引发的物理基础辐射引发的物理基础: 辐射线能量达辐射线能量达MeV, 共价键键能共价键键能2.5-4eV, 有机化合物电离能有机化合物电离能9-11eV, 分子激发、电离分子激发、电离自由基自由基/阳离子阳离子/阴离子阴离子。 由于辐射线能量很高由于辐射线能量很高, 辐射引发聚合的机理

36、也很复杂。辐射引发聚合的机理也很复杂。 烯类单体辐射烯类单体辐射free radical mechanism; 但有些乙烯基或二但有些乙烯基或二烯类单体的低温溶液或固相聚合属离子机理。烯类单体的低温溶液或固相聚合属离子机理。 可辐射聚合的单体可辐射聚合的单体: Bu/St/MMA/AM/AN/VC/MA/VAc (Table 3-12)。 上一页上一页下一页下一页辐射效应的大小主要由辐射效应的大小主要由辐射剂量辐射剂量和和剂量率剂量率(辐射强度辐射强度)决定。决定。辐射剂量辐射剂量: 辐射线传给物质的能量。辐射线传给物质的能量。单位单位: 格瑞格瑞(Gy)或拉德或拉德 (rad) , 1Gy=

37、100rad。1 rad=110-5 J g-1=100 erg g-1=6.251013eVg-1。 辐射聚合所需剂量为辐射聚合所需剂量为105-106 rad, 随单体变化。随单体变化。剂量率剂量率: 单位时间单位时间(s或或min)内的剂量。内的剂量。能量产率能量产率G: 辐射化学效应的效率。指每吸收辐射化学效应的效率。指每吸收100 eV的能量所引的能量所引起化学变化的分子数。起化学变化的分子数。GrR射线激发单体为自由基。射线激发单体为自由基。 G值与单体分子结构的定性关系值与单体分子结构的定性关系。MMASt (Table 3-13)。特点特点: 1) 可在较低温度进行可在较低温度

38、进行, T对对R和和Mn影响较小影响较小, 产物无引发剂残基产物无引发剂残基; 2) 吸收无选择性吸收无选择性, 穿透力强穿透力强, 可进行固相聚合。可进行固相聚合。上一页下一页上一页上一页下一页下一页3.4 等离子体引发聚合等离子体引发聚合 物理基础物理基础: 等离子体是部分电离的气体等离子体是部分电离的气体, 由电子由电子/离子离子/自由基自由基, 以及以及原子原子/分子等高能中性粒子组成。由高温分子等高能中性粒子组成。由高温/强电磁场和低气压产生。强电磁场和低气压产生。 低温等离子体由低温等离子体由13.56MHz射频低气压辉光放电产生射频低气压辉光放电产生, 能量能量2-5 eV, 有

39、机化合物键能有机化合物键能2.5-5eV。3.4.1 等离子体直接引发聚合等离子体直接引发聚合(Plasma-initiated polymerization) 烯类单体自由基聚合烯类单体自由基聚合/杂环开环聚合杂环开环聚合特证特证: 1) 与传统机理相同与传统机理相同, 有明确的基元反应和确定的结构单元有明确的基元反应和确定的结构单元; 2) 在气相中引发在气相中引发, 在液在液/固凝聚态固凝聚态(表面表面)增长和终止增长和终止, 对自由基有包对自由基有包埋作用埋作用, 类似沉淀聚合类似沉淀聚合; 3) 可获得高分子量聚合物。可获得高分子量聚合物。MMA应用应用: 1) 酶的固定化酶的固定化; 2) 水溶性嵌段共聚物水溶性嵌段共聚物(AAm-MAA)的合成的合成; 3) 杂环开环聚合杂环开环聚合, 如三聚甲醛结晶如三聚甲醛结晶/八甲基环硅氧烷八甲基环硅氧烷/六氯环三磷氮等六氯环三磷氮等上一页上一页下一页下一页3.4.2 等