苯和芳香烃芳香亲电取代反应

1、芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。芳香性的概念1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物第一节 芳香烃的结构一、苯的结构和表达1. C6H6: 不饱和度 426 +2 622. 苯分子的稳定性氢化热的大小(H)+H2+H2+H2H 120 kJ mo

2、l 232 kJ mol 208 kJ molHHHHHH0.108nm0.140nm1203. 苯分子的结构参数： 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)4. 历史上苯的表达方式Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式5. 苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）键键HHHHHHCsp H1sCsp Csp2226. 现代价键理论的解释7. 共振论对苯芳香特性的解释共振论认为： 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共

3、振引起的。二、联苯的结构123456123456X1X2X3X41.1. 单键可以自由旋转，单键可以自由旋转， 每个苯环任保持苯的结构特性；每个苯环任保持苯的结构特性；2. 2. 四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体. .ClClNO2NO25612341234565612341234562，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯123412345656126345123412345656三联苯三、多苯代脂烃的结构CH2CHCH2CH2二苯甲烷 三苯甲烷1 1，2-2-二苯乙烷每个苯环也保持了苯的结构特性四、稠环芳烃的结构910123456789 10

4、12345678蒽萘菲12345678结构特点：结构特点：1. sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的 单双键又不同）。单双键又不同）。2. 所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用 最稳定的共振极限式来表达。最稳定的共振极限式来表达。0.1420.1360.1410.1420.1420108 12345679 108 0.1430.1370.1440.1420.1430.137010812345679 108五、足球烯和碳纳米管足 球 烯碳 纳 米 管第二节

5、 芳香烃的物理性质1.1. 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。2. 2. 一般芳香烃均比水轻。3. 3. 沸点随相对分子质量升高而升高。4. 4. 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关， 通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。芳香烃的反应1. 加成加成2. 伯奇还原伯奇还原3. 氧化氧化4. 亲电取代亲电取代1. 加氢加氢2. 加氯加氯ClClClClClCl+ Cl23光光第三节 芳香烃的加成反应Ni+ H23180250定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1 1，4-4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l) C2H5

6、OH1. 1. K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 2. . 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。第四节 芳香烃的伯奇(Birch)还原 反应机理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基负离子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。伯奇还原的实例和说明COOHCOOHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH给电子取代基时，主要

7、产物吸电子取代基时，主要产物1. 反应的取向* *2. 2. 与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，而且反应首先在此处发生。 CCH3CH2CHCH3CH3CHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH 不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双键处发生还原。Na , NH3(l) C2H5OHCH2CHCH2CH2CHCH2OCH3OCH3OOHOLi , NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*3. 经伯奇还原，可制备 ， 不饱和酮。CH3OCH3Na / NH3(l)EtOHCH3OCH3 O3Zn / H2OCO2CH3CHCH3O*1

8、. 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏一、苯及其同系物被氧化的规律第五节 芳香烃的氧化反应 HCHCCCOOO+ O2450500V2O5*2. 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。CH3CH2CH3COOHHOHHOHKMnO4或或KMnO4或或CH2ClK2Cr2O7-H2SO4COOHCH3COOHCH(CH3)2HOHCOOHKMnO4或或CH3COOHC(CH3)3HOHC(CH3)3或或KMnO4芳香亲电取代反应1. 硝化反应2. 卤化反应3. 磺化反应4. 傅-克烷基化反应5. 傅-克酰基化反应6. 氯甲基化反应7. 加

9、特曼-科赫化反应8. 多元亲电取代的经验规则苯环亲电取代反应机理的一般模式E+HE+ E+E+ H+亲电试剂 -络合物 -络合物HE -络合物的表达方式HHHE+E+E共振式 离域式HE*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。一、苯的硝化反应NO2+ 浓HNO3 +浓H2SO450-60oC 98%+ H2O*2 反应式第六节 硝化反应 *3 反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+

10、NO2HNO2HNO2NO2H+(2)(3)NO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ HNO3 （发烟） + H2SO4（浓）NO295oC+ HNO3 （发烟） + H2SO4（浓）NO295oC二、取代苯的硝化反应+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1 ： 1.5HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2O2N+ HN

11、O3 （浓） + H2SO4（浓）Cl60-70oC+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）Cl60-70oCClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%取代基的定位效应： 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。 第七节 取代基的定位效应苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基(所有的吸电子基) 甲基是一个致活的邻对位定位基(所有的给电子基) 氯是一个弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。一、取代基的分类(P471)1. 间位定位基的强弱(钝化苯环钝化苯环)：NR3CF3

12、,CCl3 NO2 ,CNCR ,OCOH ,OCOROCHOSO3H ,2. 邻对位定位基的强弱(活化苯环活化苯环)：OH ,NH2 ,NR2 ,OROCR ,OHNCRO强活化：中强活化：弱活化： CH3 , CR3 , CH=CH2 , C6H53. 弱钝化弱钝化邻对位定位基：X , CH2Cl , CH=CHNO2二、取代基的分类及依据GGGEEE+GE+几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。活 化

13、基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。 取代基分类的依据分 类 的 依 据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。特别不稳定硝基(致钝的间位定位基

14、致钝的间位定位基)苯的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHEHENO2NO2HNO2苯甲醚(致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基)的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE相当稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯(弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基)的情况分析相当稳定三、硝化试剂及硝化反应的应用OHNO2OH实例一+ HNO3（稀）实例二35%NO2NO2NO2NO2O

15、2N+ NO2BF4FSO3H150oC凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。四、硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399邻 对 位 定 间位定位 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化*2甲苯衍生物硝化的实例分析*3碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213间 位 定 位 邻对位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)

16、3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间 位 定 位 邻对位定位40*4卤苯硝化的实例分析FClBrI58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析OHNHCOCH3679556040*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝 化的实例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2 , -CH=CH-A,A都是邻对位定位基。一、苯的卤化反应*1 定义： 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化

17、反应。*2 反应式+ X2FeX3X第八节 卤化反应 *3 反应机理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -*4 常用的卤化试剂氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII铊化反应与碘代Tl(OOCCF3)3+Tl(O2CCF3)2KIH2OI*6 卤化反应的应用合 成 和 鉴 别实例二实例一CH3CH3C

18、lCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+ HBr75%实例三实例四OHOHBrOHBrBrBr+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBrNH2BrNHCCH3OBrNHCCH3ONH2 Br2H3O+CH3COOHCH3CClO二、苯环侧链的卤化反应CH3+ Cl2+ HClCH2Clh 反应机理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 实例一实例二CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%CH2CH3+ B

19、r2h h CHBrCH3主要产物侧链卤化反应的应用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O*1 定义 苯环上的氢被磺酸基(SO3H)取代的反应称为磺化反应。一、苯的磺化反应第九节 磺化反应+ H2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O*2 反应式SO3H+ H2SO4稀稀 H2SO4100 - 170oC+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O*4 特点（1 1）反应是可逆的。（2 2）反应极易发生。（3 3）邻位取代- -动力学产物，对位取

20、代- -热力学产物。（4 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大水溶性。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%二、磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oCSO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂*3 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）第十节 傅克反应 傅克(FriedelCrafts)反应是指芳环的烷基化反应和酰

21、基化反应RCl+ AlCl30.2 molRRCOCl+ AlCl31.2 molCRO烷基化反应烷基化反应：酰基化反应：酰基化反应：*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+ RCl+ HClR芳香化合物 烷基化试剂 产物催化剂*2 反应式 一、傅-克烷基化反应讨 论 催化剂: 路易斯酸 (AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2 ) 质子酸 (HF, H2SO4)芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷 基化反应。烷基化试剂： (1) RX做烷基化试剂路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。

22、(2) 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂质子酸催化 路易斯酸作催化剂(速率快， 大于1摩尔) *3 反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-络合物 + R+HR+-H+R4. 傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制 备长的直链烷基苯。备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷 基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3特点二：反应不易控制在一元取代阶段

23、，常 常得到一元、二元、多元取代产物 的混合物。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -络合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D5. 烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：(1) C6H6 + CH2=CH2(2) C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量3 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2O

24、CH2CH2OH80%过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 更可用的方法：苯基格氏试剂法二、傅-克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅克酰基化反应。催化剂芳香化合物 酰基化试剂+ HClOCRORCCl *2 反应式 ：*1 定义：催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不活性低于卤代苯的芳香化合物不 能发生酰基化反应。能发生酰基化反应。酰基化试剂： 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 ( (用酰卤时，催化剂用量要大于用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol ) )

25、讨 论*3 反应机理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+AlCl3 + HCl4. 傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol )COCH3+ CH3COOH85%特点三：反应不重排5. 傅-克酰基化反应的应用*(1) 制备芳香酮*(2) 制备直链烷基+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R

26、*(3) 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法OOO+AlCl3无水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl还原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89% 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。CH2Cl+ HCHO + HCl(浓)ZnCl2 60o C二、反应式 ：一、定义：第十一节 氯甲基化反应CH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+ HCHO + HCl (浓)Z

27、nCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和但酚和芳胺不能用此反应。芳胺不能用此反应。三、反应机理H2C=O + H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHCl ZnCl2CH2Cl+四、应用ArH + HCHO + HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被都能被催化催化氢解。氢解。ArCH2Cl 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存

28、在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。+ CO + HClAlCl3CuCl2CHO一、定义：二、反应式 ：第十二节 加特曼科赫反应(GattermannKoch)HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。OHCCl试剂的制备：CH3CH3CHO+ CO + HClAlCl3CuCl2此反应只限于苯和甲苯 二元亲电取代的经验规律及定位效应的应用1. 同类基团看强者2. 不同类基团看活化基3. 相差无几得混合物无意义NO2CNCH3Cl20%43%17%19%CH3COOHNO2CH3CH3CH3H2S

29、O4NO2NO2CH3NO2COOHNO2+分分离离HNO3KMnO4第十三节 稠环芳烃的反应一、萘：CCOOO400550V2O5O2 /氧化：催化氢化：十氢萘十氢萘H2/Ni高温,高压H2/Pt高温,高压十 氢 萘Na , NH3( l) C2H5OHNa , NH3( l) C2H5OH柏齐还原：Na , C2H5OH78Na , C2H5OH150Na + C2H5OH 还原：BrCH3CO2H7275% Br2溴代：CH3NBSAIBNCH2Br侧链溴代：HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成 低温1,2-加成 Cl2 低温-HCl-2HCl1,4-二

30、氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘和 Cl2 的反应： H2SO480165 H2SO4165 H2SO4SO3HSO3H磺化反应：HSO3HHSO3HH酰基化：HNO3/H2SO450NO2硝化：CH3COCl+AlCl3/CS2COCH3-15COCH3CH3COCl+AlCl3/C6H5NO2200一、蒽和菲：+Br2BrBrBrBr+Br2加成：OOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAcOOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAc氧化：菲的氧化KMnO4COOHCOOHBr+Br2Fe+Br2BrFeNO2HNO3/CH3CO2H亲电取代

31、：1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干馏（1845年-1940年期间）第十四节 芳烃的来源2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）分馏500oC，加压 重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。第十五节 芳香稠环的合成 Haworth合成法OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZnHg HClHO2CPPAOZnHg HClSe2 H2OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZn

32、Hg HClHO2CPPAOZnHg HClSe2 H2PPA：多聚磷酸ZnHg/HCl：克莱门森(Clemmensen)还原法第十六节 蒄体系的合成方法(蒄：六苯并苯)第十七节 休克尔(Hckel)规则 和非苯芳香体系一 非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个 电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。二 休克尔规则三 单环化合物芳香性的判别三元环OO+SbF5， SO2-75oC, -2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性ClCH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+无芳香性有芳香性四元环HHH+H五元环无芳香性有芳香性+-有芳香性解释 为何具有芳香性？七元环H H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+Br-环庚三烯正离子有芳香性1891年合成1954年确定结构夺取负氢离子无芳香性+OOHHOO1954年制备H在二