第十一章[1]1111

1、概概 述述石油工业的污染及治理石油工业的污染及治理对土壤的污染及治理对土壤的污染及治理对水体的污染及治理对水体的污染及治理对大气的污染及治理对大气的污染及治理主主 要要 内内 容容概 述概概 述述概 述一、石油生产、消费及储量情况 全球石油消费增长了0.7%，达到8800万桶/日。中国再次成为全球石油消费增长的最大来源（增长5.5%，即50.5万桶/日，达到968万桶/日，约为135.5万吨/天）。概 述概 述概 述二、石油化工的污染概述 随着经济的发展，人类对能源的需求也不断扩大，而石油是最重要的能源。所以各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井

2、出现在世界各地。 概 述 石油主要是由烃类化合物组成的一种复杂的化合物，包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。其中的芳香类物质对人和动物的毒性较大。 碳氢化合物含硫化合物含氧化合物含氮化合物烷烃、环烷烃、芳香烃（多数是烷基苯）主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主），此外还含有少量脂肪酸主要有吡啶吡咯喹啉和胺类（RNH2）概 述 油气的开采、运输以及加工利用的过程都会对生态环境造成影响，这些环境问题主要体现在对土壤的污染、对水体的污染以及对空气的污染。石油工业的污染及治理石油工业的污染及治理 对土壤的污染 对水体的污染 对空气的污

3、染对土壤的污染及治理对土壤的污染一、石油工业对土壤的污染一、石油工业对土壤的污染 油气的开采和运输过程会对生态环境造成影响。在石油、天然气的开采过程中，会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他一些污染物，如果处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水，同时石油、天然气本身就含有对人和动物有害的物质，一旦发生井喷或泄漏，将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁。对土壤的污染 据报道，我国石油企业每年产生落地原油约为700万吨，各油田每作业一次遗留于井场的落地原油有几十到几百公斤。一些油井口周5m*5m范围为高污染区，地面呈黑色;50mx30m范围为严重污染区，有原油、油泥散落。地面溢油加上遗留井

4、场钻井泥浆池和作业泥浆池，一般井场周围污染范围在10002000平方米之间，一次井喷造成的原油覆盖面积达3000一4000平方米经雨水冲刷还会导致污染范围进一步扩大。对土壤的污染对土壤的污染溢油泄漏溢油泄漏大气沉降大气沉降含油固废的堆放含油固废的堆放含油废水的污染含油废水的污染 药剂施用药剂施用影响土壤影响土壤的通透性的通透性通过食物通过食物链危害人类链危害人类污染地下水污染地下水影响植物生长影响植物生长污染渠道污染渠道影影 响响石油对土壤石油对土壤的污染存在的污染存在环境复杂环境复杂、范围广范围广、治治理难理难、周期周期长长、危害大危害大的特点的特点对土壤的污染二、土壤石油污染的修复方法二、

5、土壤石油污染的修复方法土壤中的石油轻质烃的挥发微生物降解被氧化剂氧化光氧化通风深耕光照氧化剂表面活性剂随水流的迁移催化剂温度营养物湿度氧化剂通风表面活性剂污染物迁移污染物降解污染物迁移污染物降解对土壤的污染物理方法目前的主要修复方法：化学方法生物修复方法清洗方法土壤淋洗方法加热分解吸收法土壤气相抽吸法焚烧修复法化学氧化修复法物理化学技术修复方法原位生物修复技术异位生物修复技术植物修复技术 由于近几年用微生物处理石油污染土壤比较热门,国内物理法和化学法处理含油土壤的研究不多。焚烧法、有机萃取法等一些耗能大又产生二次污染的方法逐渐被淘汰,取而代之的是光催化法、机械法、化学洗涤法及CSP 等一批技术

6、经济可行的新工艺。物理化学方法物理化学方法 在有O2 存在的条件下,太阳光就具有足够的能量使石油烃发生氧化分解。但这种自然降解比较慢,如能加入正催化剂降解速率就能显著增加。自从1953 年氧化锌作为催化剂以来,人们相继发现了氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。考虑到二氧化钛效率较低,波兰Maciej Hamerski 等31采用改性TiO2 粉未参与光催化处理含油土壤。试验过程石油烃去除率为3716 %。此法虽利用了太阳能,但由于试验完全处于夏天,条件比较苛刻,而且石油烃的去除率不高,因此要大幅度地去除石油烃还需要进一步研究。光催化法光催化法Feng D 等采用纯粹的机械方法异位清洗土壤,在经

7、过喷射反应器清洗、磨蚀清洗和超声清洗三种方法单独试验后,提出了一套将三者合而为一的流程。 三种机械过程中喷射反应器依靠高压水的剪切力,磨蚀清洗靠土壤颗粒之间相互碰撞的摩擦力,超声波清洗则是在空间某个很小的区域内产生瞬间高压冲击。三种方法从处理效率和耗能角度考虑,喷射清洗最优,超声波清洗次之。将3 种机械方法联合使用使最难处理的小于100m 的细粒土壤的重油含量由5 %降至1 %。机械法机械法CPS法法 CSP 法即净化土壤工艺。该法用含碳的物料（如：煤和焦炭）当作吸附物，在90 和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物，然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开。 该法由美国开发

8、，由阿伯塔埃德蒙顿热电设计院设计建造了一个处理量为12 th-1 的工厂，1998 年处理石油污染土壤2.7 万m327，是目前很有前途的一种方法。对土壤的污染对土壤的污染生物修复方法生物修复方法 污染土壤的生物修复是指利用特定的生物（植物、微生物或原生动物）吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态修复效应的生物措施。生物修复具有处理成本低、修复效果好、无二次污染、对环境影响小等优点。因此，该技术已被国内外专家学者认为是生态环境保护领域最有价值和生命力的处理技术，成为研究的热点。对土壤的污染原位生物修复技术异位生物修复技术植物修复技术受污染的土壤不做搬运或输送而在原位污染地进行的生

9、物修复处理，主要有投加营养物质利用土著微生物降解和投加外来菌株及营养物两种方法将受污染的土壤，搬动或输送到它处进行的生 物修复处理。有土壤耕做法、土壤堆肥法、预制床法、生物泥浆法植物修复是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而修复土壤, 是一种经济、有效、非破坏型的修复技术。对土壤的污染1、原位生物修复技术（1）采取生物培养法，即定期向污染土壤中加入营养物和氧或H2O2作为微生物氧化的电子受体，通过提高土著微生物的代谢活性，加速污染物的矿化速度。对土壤的污染国外实例：1989年阿拉斯加的Wiilianm Sound王子岛原油泄漏事故的处理过程中，Exxon石油公司和美国环境保护协会(EPA)的

10、科学家们通过在污染区加入一种“喜油肥”(含N、P养分)使石油烃降解率提高了6一9倍。1998年，Oudot J等在通过添加缓释肥料对法国Brest海湾原油污染地进行原位生物修复实验时发现，如果污泥中含氮量小于100umol/L，添加营养物能够显著提高生物降解率。对土壤的污染 (2)原位修复也可以采用投菌法即向受污染的土壤中接种外源降解菌，同时投加微生物生长所需的营养物，通过外源微生物对污染物的降解和代谢达到去除污染物的目的。例如，Sanjee tMishro等用接种外源微生物的方法对炼油厂石油污泥进行现场原位生物修复，结果表明： 接种外来高效菌株并添加N、P等营养物质的污泥一年后 总石油烃(T

11、PH)的降解率达到92%。 接种外来高效菌株未添加N、P等营养物质的降解率为 89.7%。 而未接种外来高效菌株、未添加N、P等营养物质的对照污泥的降解率只有14.0%。对土壤的污染 原位修复最常用的处理方式是生物通风综合原位生物法。国外在这一领域的研究已取得重大进展。对土壤的污染应用了生物通风技术的工程： 1998年年底，在美国犹他州的空军基地，为了处理约90t航空燃料油的泄漏造成的地下及地表土壤的污染，应用了生物通风技术。 经过9个月的生物修复处理，共去除了62.6t的污染物，在去除的污染物中部分是由于微生物的降解完成的，大约占去除污染物的15%20%。在随后的进一步处理过程中，改变了操作

12、参数，增加了气流路径并延长了气体在土壤中的停留时间，结果尾气量明显减少，由原来的90180kg/d降到9kg/d，处理石油污染物的量也随之增加，从32kg/d增加到45kg/d。同时采用增加营养物质的方法，使生物降解增加了50%，由生物降解去除的污染物占总量的百分数提高到了40%。同时，对生物通风技术处理该种污染土壤的技术经济性进行了分析，认为该技术是一种经济有效的处理技术。对土壤的污染2、异位生物修复技术 异位生物修复方法主要包括土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等，其中土壤耕作法、土壤堆腐法已广泛应用于炼油厂废油污泥的处理。对土壤的污染土壤耕作法(Landfarining) 它

13、是将被污染的土壤挖出来放置于处理垫上，通过定期的耕作，监测土壤水分和补充无机营养物(N、P、K)，使污染物与营养物、细菌和空气充分接触，使生物降解保持良好的通风条件，利用土壤的自净能力达到除油的功效。 例如，Kincalmon采用生物耕作法(biofarming)处理土壤中石油污染物，将土壤作为分解石油的细菌床，通过适当施肥增加微生物数量，促进石油分解，18个月后污染物中的烷烃、芳烃去除率达到80%82%。土壤堆肥法(comPostingPiles): 土壤堆肥法就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，将土壤运输到一个经过各种工程准备(包括布置衬里，设置通风管道等)的地点堆放，加入土壤调理剂(如

14、，干草、刘割草、树叶、木屑、麦秆、锯屑或肥料)以提供微生物生长和石油生物降解所需的能量，进行生物处理后的土壤再运回原地。 国外将这一方法己经应用于农业废物，废水处理厂的污泥及石油污染土壤的处理。荷JorgensenK.s.等在不接种外源菌的前提下，采用树皮碎片堆肥5个月，TPH由2400mg/kg干土降至700mg/kg干土。 国内利用此方法处理含油污泥的研究己有报道。如，张甲耀采用此方法处理含油污泥，在堆肥过程中，难降解有机物与易降解有机物堆料比在1:3时可取的较好的降解效果，经过28d处理，TPH去除率达到59.12%。土壤堆肥法的主要优点表现为：防止污染物向地下水或更广大地域扩散，与土壤

15、耕作法比较可缩短污染土壤生物处理所需的时间。对土壤的污染预制床法(Preparedbad) 该方法是在构建的防漏平台上，铺垫石子和沙子后，再将污染土壤平铺砂石上，喷洒营养物、水或再添加适量的表面活性剂，定期人工翻动土壤补充微生物生长所需要的氧气并将自渗滤沟流出的渗滤液回灌于土层上，以便彻底清除污染物的一种有效方法。 国内在这一领域研究己取得了一定的进展。如，中科院沈阳应用生态研究所孙铁琦院士等，采用预制床处理工艺对辽河油田4种不同类型的石油污染土壤进行实用规模的生物处理。对土壤的污染生物泥浆法 生物泥浆法处理石油污染土壤的应用研究主要集中在国外。例如，Elhs等用生物反应器对斯德哥尔摩中部石油

16、污染土壤进行治理。 美国东南部的一家木材处理厂，使用生物泥浆法处理该厂受杂酚油污染的污泥和土壤，通过向半间歇式生物泥浆反应器中接种能降解杂酚油的细菌，取得了很好的效果。 生物泥浆法由于能够为微生物生长创造较为理想的条件，往往能取得最高的降解效率，但是由于该方法对处理设备有一定要求且处理成本高，因而很少用于面源污染土壤的修复。对土壤的污染3、植物修复技术 植物修复是利用植物及微生物与环境之间的相互作用，对环境污染物质进行吸收、吸附、转移、降解、固定、挥发，使土壤环境重新得到恢复的一种修复技术。 目前，这一领域的研究多集中在对重金属污染土壤的修复。在土壤有机污染物的植物修复中作为单独技术进行研究仅

17、有少数报道。 石油污染土壤的原位、异位生物修复研究在国外己取得了重要的进展，一些技术已被实际应用，但国内在这方面的研究尚处于起步阶段且主要集中在预制床法和土壤堆肥法研究领域。有关生物修复的其它应用技术研究报道较少。强化石油污染物生物降解的措施：l)分离、筛选、投加高效降解微生物2)投加氧化剂和电子受体3)表面活性剂的增溶作用4)添加外源营养物或调理剂 国内外在石油污染土壤生物研究方面己取得了一系列成果，这些成果为深入研究污染土壤修复技术，建立土壤面源污染控制与修复工程提供了一定理论基础和技术支持。但仍存在需要进一步深入研究的问题。主要体现在以下几个方面:(l)在石油污染土壤生态效应研究领域(2

18、)高效石油降解菌的筛选(3)有机污染物的光解一生物修复联合作用机理及工艺研究(4)植物外源微生物土著微生物联合修复技术的建立(5)外源菌植物土著微生物联合修复协同机理研究(6)生物修复中的安全效应对水体的污染对水体的污染及治理对水体的污染及治理对水体的污染一、 历史上海洋石油污染 1967年 3月“托利卡尼翁”号油轮在英吉利海峡触礁失事是一起严重的海洋石油污染事故。该轮触礁后，10天内所载的11.8万吨原油除一小部分在轰炸沉船时燃烧掉外，其余全部流入海中,近140公里的海岸受到严重污染。受污海域有 25000多只海鸟死亡，5090的鲱鱼卵不能孵化，幼鱼也濒于绝迹。为处理这起事故，英、法两国出动

19、了42艘船，1400多人使用10万吨消油剂，两国为此损失 800多万美元。对水体的污染 史上最严重的海上油田井喷事故是墨西哥湾“Ixtoc-I”油井井喷，该井1979年6月发生井喷，一直到1980年 3月24日才封住，共漏出原油47.6万吨，使墨西哥湾部分水域受到严重污染。由于世界石油运输主要依靠海上运输，而油船在航行中搁浅、碰撞、触礁、起火爆炸以及船体本身结构破损等造成的溢油事故，在世界各地，每年大约溢出原油20万吨40万吨。对水体的污染近40年世界石油泄漏对水体的污染二、石油海洋污染的影响与危害 据实测，每滴石油在水面上能够形成 0.25平方米的油膜，每吨石油可能覆盖5106平方米的水面。

20、 据统计，1升石油完全氧化达到无害程度，大约需要4万升的溶解氧。 水中含油 0.10.01ml/L时就会对鱼类及水生生物产生有害影响。 对水体的污染对环境的污染 ： 形成油膜覆盖海面阻碍海水的蒸发，影响大气和海洋的影响大气和海洋的物质交换物质交换，影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力，产生海洋荒漠化海洋荒漠化现象；两极地区海域冰面上的油膜，能增加对太阳能的吸收而加速冰层的融化，使海平面上升，并影响全球气候；破坏海滨风景区和海滨浴场 。对水体的污染对生物的危害 对幼鱼和鱼卵幼鱼和鱼卵的危害最大，油膜和油块能粘住大量鱼卵和幼鱼，或使鱼卵死亡，更使破壳出来的幼鱼畸形，并使其丧失生活能力。

21、油膜使透入海水的太阳辐射减弱，从而影响海洋植物的光合作用影响海洋植物的光合作用；污染海兽的皮毛和海鸟的羽毛，使它们丧失保温、游泳或飞行的能力；干扰生物的摄食、繁殖、生长、行为和趋化性等能力；油类粘附在鱼类、藻类和浮游生物上，致使大量海洋生物死亡 ，破坏生物多样性生物多样性。 对水体的污染 三、石油进入海洋途径及发生变化的过程油品入海途径有: (1) 炼油厂含油废水经河流或直接注入海洋； (2) 油船漏油、排放和发生事故，使油品直接入海； (3) 海底油田海底油田在开采过程中的溢漏及井喷溢漏及井喷，使石油进入海洋水体； (4) 大气中的低分子石油烃沉降到海洋水域;海洋底层局部自然溢油等。对水体的

22、污染 扩散扩散：入海石油首先在重力、惯性力、摩擦力和表面张力的作用下，在海洋表面迅速 扩展成薄膜，进而在风浪和海流作用下被分割成大小不等的块状或带状油膜，随风漂移扩散。风是影响油在海面漂移的最主要因素，油的漂移速度大约为风速的百分之三。 蒸发蒸发：石油在扩散和漂移过程中，轻组分通过蒸发逸入大气，蒸发作用是海洋油污染自然消失的一个重要因素。通过蒸发作用大约消除泄入海中石油总量的1/41/3。 氧化氧化：海面油膜在光和微量元素的催化下发生自氧化和光化学氧化反应，氧化是石油化学降解的主要途径。 溶解溶解：低分子烃和有些极性化合物还会溶入海水中。溶解作用和蒸发作用尽管都是低分子烃的效应，但它们对水环境

23、的影响却不同。石油烃溶于海水中，易被海洋生物吸收而产生有害的影响。 乳化：乳化：石油入海后，由于海流、涡流、潮汐和风浪的搅动，容易发生乳化作用。乳化有两种形式：油包水乳化和水包油乳化，前者较稳定，常聚成外观像冰淇淋状的块或球，较长期在水面上漂浮；后者较不稳定且易消失。油溢后如使用分散剂有助于水包油乳化的形成，加速海面油污的去除，也加速生物对石油的吸收。 沉积：沉积：海面的石油经过蒸发和溶解后，形成致密的分散离子，聚合成沥青块，或吸附于其他颗粒物上，最后沉降于海底，或漂浮上海滩。在海流和海浪的作用下，沉入海底的石油或石油氧化产物，还可再上浮到海面，造成二次污染。 海洋生物对石油烃的降解和吸收：海

24、洋生物对石油烃的降解和吸收：微生物在降解石油烃方面起着重要的作用，烃类氧化菌广泛分布于海水和海底泥中海洋植物、海洋动物也能降解一些石油烃。浮游海藻和定生海藻可直接从海水中吸收或吸附溶解的石油烃类。海洋动物会摄食吸附有石油的颗粒物质，溶于水中的石油可通过消化道或鳃进入它们的体内。由于石油烃是脂溶性的，因此，海洋生物体内石油烃的含量一般随着脂肪的含量增大而增高。在清洁海水中，海洋动物体内积累的石油可以比较快地排出。迄今尚无证据表明石油烃能沿着食物链扩大。对水体的污染四、海洋石油污染防治技术防止溢油扩散技术水面溢油回收技术回收溢油处理技术化学集油剂油围栏气幕法吸油材料回收技术机械回收技术物理方法化学

25、方法生物方法对水体的污染五、处理步骤 清理石油泄漏的第一步是切断污染源，阻止浮油区继续扩大。在此次大连“716”油管爆炸事故处理中，消防员奋战20小时将油罐险情扑灭。随后辽宁海事局总共布置了约9000米的围油栏，最大限度地防止污染区域扩大。围油栏是一种漂浮型隔离装置，能够将泄漏的石油控制在一定区域内。不同的风、波浪和水流等情况可能会影响围油栏的拦截效果。 对水体的污染第二步是通过一些物理方法清除海面石油污染，比如用抽吸机吸油，用水栅和撇沫器刮油，用吸油毡吸附原油并回收处理等。这一步只能粗放地回收部分油污，减少石油泄漏的损失；但并不能彻底清洁水面。 这就需要第三步，喷洒化学消油剂，通过化学反应，

26、促进石油的分解或沉降，形成能消散于水中的微小球状物。但利用化学试剂的弊端在于可能引起二次污染，只能用于清理少量油污对水体的污染 国际上通用的清理石油泄漏的方法还有燃烧和放任。但是，燃烧的方法只适用于浮油厚度大于2毫米的事故，原理是，燃烧后海上会留下一种焦油球，油船再直接把这些球状物质打捞起来，这种做法可清除水面50%到90%左右的石油。这种做法的弊端是显而易见的，会引起大范围的空气污染，对于海洋生物的破坏性也非常大。放任适用于远离海岸和人类活动区的大洋中的原油泄漏，这种方法利用微生物使原油自然消解，但会扩大污染范围，尤其是对污染地区生物的破坏不容小觑。 对大气的污染对大气的污染及治理对大气的污

27、染及治理对大气的污染 油区工业城市的产业以油田勘探开发和石油炼制为主,除前述常见的污染物质外,以排放的气相总烃为特征污染物,特点是排放量大、比例高和排放集中,其成分包含轻烃、天然气和少量二氧化硫、氮氧化物等有毒、有害物质。油田大气污染物的来源行业行业废气名废气名称称主主 要要 污污 染染 物物来来 源源石石 油油 炼炼 制制总烃总烃油品储罐、污水处理隔油池、工艺装置加热炉、装卸油品储罐、污水处理隔油池、工艺装置加热炉、装卸油设施、烷基化尾气、轻油和烃类气提出运设施及管油设施、烷基化尾气、轻油和烃类气提出运设施及管线、阀门及泵等的泄漏线、阀门及泵等的泄漏氧化沥氧化沥青尾气青尾气苯并（苯并（ a）

28、芘）芘沥青装置沥青装置催化再催化再生废气生废气SO 2 、CO、CO 2 、尘尘催化裂化装置催化裂化装置燃烧烟燃烧烟气气SO 2 、NO X 、CO、CO 2 、尘、尘加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬含硫废含硫废气气SO 2 、H 2 S、氨、氨含硫污水的汽提、加氢精制、气体脱硫、含硫尾气的含硫污水的汽提、加氢精制、气体脱硫、含硫尾气的回收处理回收处理臭气臭气SO 2 、硫醇、酚、硫醇、酚油品精制、硫磺回收、脱硫、污水处理、污泥处理油品精制、硫磺回收、脱硫、污水处理、污泥处理石石 油油 化化 工工燃烧烟燃烧烟气气 SO 2 、NO X 、CO、CO 2 、尘、尘 裂解炉、加

29、热炉、锅炉、焚烧炉、火炬裂解炉、加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬 工工 艺艺 废废气气 烷烃、烯烃、环烷烃、烷烃、烯烃、环烷烃、醇、芳香烃、醚酮、醇、芳香烃、醚酮、醛、酚、酯、卤代烃、醛、酚、酯、卤代烃、氰化物氰化物 SO 2 、NO X 、卤化物、卤化物、CO 甲醇、乙醛、醋酸、环氧丙烷、苯、甲苯装置，乙基甲醇、乙醛、醋酸、环氧丙烷、苯、甲苯装置，乙基苯、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、苯乙烯、对本二甲酸苯、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、苯乙烯、对本二甲酸装置，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈、环氧氯丙烷装装置，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈、环氧氯丙烷装置置 石油大气污染物主要污染物石油大气污染物主要污染物对大气的污染污染物的治理1.酸性气体的脱除酸性气体的脱除 裂解气中的酸性气含量约为裂解气中的酸性气含量约为0.2%-0.4%(摩摩)，一般要求将，一般要求将裂解气中的裂解气中的H2S和和CO2分别脱除至分别脱除至10-6以下。以下。 碱洗法脱除酸性气体碱洗法脱除酸性气体 所用吸收剂为所用