结构化学量子力学基础

1、1.1 量子力学的诞生经典物理学经典物理学Gibbs-Boltzman统计力学统计力学Maxwell电磁理论电磁理论Newton力学力学物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。自然界的一切现象是否全部自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解可以凭借经典物理学来理解十九世纪热和光的动力理论上空的乌云十九世纪热和光的动力理论上空的乌云开尔文开尔文 经典物理学无法解释的代经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等应和氢原子的线状光谱等以太漂移 黑体辐射谱 1.1.2 三个重要实验三个重要实验 黑体是指能全部吸收各种

2、波长入射光黑体是指能全部吸收各种波长入射光线辐射的物体。线辐射的物体。1.黑体辐射黑体辐射 近似黑体近似黑体：具有一个小孔的空腔，具有一个小孔的空腔，可近似地看作黑体。可近似地看作黑体。黑体辐射：黑体在吸收辐射后黑体辐射：黑体在吸收辐射后将能量以辐射形式再发射。将能量以辐射形式再发射。E ：黑体辐射的能量黑体辐射的能量E d ：频率在频率在 到到d 范围内、范围内、单位时间、单位表面单位时间、单位表面积上辐射的能量积上辐射的能量T=1500K T=1000KE 实验得出实验得出: 平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关

3、，而与空腔的形状及位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。组成的物质无关。 Rayleigh-Jeans公式公式WienWien公式公式只适用于短波部分只适用于短波部分只适用于长波部分只适用于长波部分kTcTE328),()/exp(),(231TccTE经典物理学方法解释经典物理学方法解释 黑体中的原子或分子辐射能量时作简黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为谐振动，它只能发射或吸收频率为 ，数，数值为值为 0 0=h 的整数倍的电磁能，即频率为的整数倍的电磁能，即频率为 的振子发射的能量可以等于的振子发射的能量可以等于0h ，1h ，2h ，nh

4、 （n为整数）等。为整数）等。E = n0 = nhv n=0,1,2v是谐振子的频率，是谐振子的频率，h=6.62610-34J.s , 称为普朗克常数，称为普朗克常数，n 称为量子数。称为量子数。 Planck解释解释PlanckPlanckPlanck公式公式Planck解释解释1e18),(/5 kThchcTE PlanckPlanck能量量子化假设的提出，标志能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生着量子理论的诞生Planck获得获得1918年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖 2 光电效应光电效应阴极阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极阳极A是金属丝网

5、。GVAK当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是： 只有当照射光的频率超过某个最小频率0 (又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的0不同，大多数金属的0位于紫外区。 随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 光电效应光电效应光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，能量与光子的频率成正比， 即即 =hv h-Planck常数常数

6、，v-光子的频率光子的频率 光子不但有能量光子不但有能量( () )，还有质量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理按相对论的质能联系定理=mc2,光子的质量光子的质量m = hv/c2 ，所以所以不同频率的光子有不同的质量不同频率的光子有不同的质量 光子具有一定的动量，光子具有一定的动量，p=mc=hv/c=h/ 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度 1234EinsteinEinstein光子学说光子学说Einstein 将频率为v的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子

7、的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能 2012KhWEhmv式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于hv0；EK是电子的动能， 光电效应的解释光电效应的解释 上式解释了光电效应实验的全部结果：上式解释了光电效应实验的全部结果：当当hvW 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应；光电效应；当当hv=W 时，这时的频率为产生光电效应的临阈频率时，这时的频率为产生光电效应的临阈频率( (v0) ；当当hvW 时，从金属中发射的电子具

8、有一定的动能，它随时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。射电子的数目。 2012KhWEhmv 与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表吸收（光电效应，吸收光谱）和

9、散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。些场合光的行为象波。 在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式

10、h /hp 粒粒子子波波相互作用相互作用传播过程传播过程3 原子光谱原子光谱当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。光谱线构成原子光谱。 原子光谱氢原子线状光谱氢原子光谱的可见光部分(巴尔麦系) 原子结构的认识原子结构的认识RutherfoldRutherfold“行星绕日行星绕日”模型模型“玻尔玻尔”模型模型BohrBohr hEEE 12原子存在具有确定能量的状态原子存在具有确定能量的状态 （能量最（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定

11、态不辐射。低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。 定态（定态（E2）定态（定态（E1）跃迁辐射）跃迁辐射 电子轨道角动量电子轨道角动量2h 利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。 但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱，不能推广但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱，不能推广到多电子原子也不能解释光谱精细结构。到多电子原子也不能解释光谱精细结构。 （1）（2）（3）BohrBohr原子模型原子模型nM 实物微粒是

12、指静止质量不为零的微观粒子（实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m00）。）。 如电子、质子、中子、原子、分子等。如电子、质子、中子、原子、分子等。 实物微粒也具有波性。实物微粒所具有的波就实物微粒也具有波性。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗意波。称为物质波或德布罗意波。 （1）德布罗意（）德布罗意（De Brogile）假设）假设De Brogile德布罗意（德布罗意（De Brogile）关系式）关系式 mhph hE )(/ mhp p=mc=hv/c=h/ 爱因斯坦关系式爱因斯坦关系式 u hp hE mpE22 Ep m c hp hE pcE Ep cm 实物粒子光 子u2

13、 mp22 p 212222 mmmppmphEu求以求以1.0106ms-1的速度运动的电子的的速度运动的电子的de Broglie波波长。波波长。大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。但宏观粒子观察不到波动效应。的波效应是重要的。但宏观粒子观察不到波动效应。 =（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1)= 710-10m = 7 mvh例（2）德布罗意波波长的估算）德布罗意波波长的估算=mvh=（6.610-34Js）/(1.010-3kg1.010-2ms-1)= 6.610-

14、29m例：例：某电子被某电子被1000伏电场加速，问电子的波长为多少？可以伏电场加速，问电子的波长为多少？可以用什么物质来观察其波动性？用什么物质来观察其波动性？解：解：电子的动能显然由电场得到电子的动能显然由电场得到)J(10602. 1100010602. 1216192 eUm 2310708. 1 mp)m/s(10875. 17 )m(1088. 3/11 ph 用普通光栅（间隙约用普通光栅（间隙约10-6m）无法检验出它的波动性。）无法检验出它的波动性。电子的波长类似于晶体中一个晶格的尺寸，可以用晶体来观电子的波长类似于晶体中一个晶格的尺寸，可以用晶体来观察由其波动性产生的衍射效应

15、。察由其波动性产生的衍射效应。（2）德布罗意波波长的估算）德布罗意波波长的估算 当U=102104V时，从理论上已估算出电子德布罗依波长为1.20.12，与x光相近（0.1100 ），用普通的光学光栅（周期 ）是无法检验出其波动性的。（3）De Brogile 波的实验证实波的实验证实汤姆逊实验汤姆逊实验金金- -钒多晶钒多晶（G.P.ThomsonG.P.Thomson）电子在电子在Ni单晶表面上衍射示意单晶表面上衍射示意戴维逊戴维逊- -革末实验革末实验单晶镍单晶镍（C.J.Davtsson-L.H.GermerC.J.Davtsson-L.H.Germer） 对Dovissn和Germe

16、r单晶电子衍射实验，计算出衍射电子的波长，和德布罗意关系式计算结果非常吻合。 戴维逊单晶电子衍射实验戴维逊单晶电子衍射实验由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。电子在电子在金金- -钒钒多晶上的多晶上的衍射衍射 Thomson 多晶电子衍射实验多晶电子衍射实验 1926年，玻恩（年，玻恩（Born）提出实物微粒波的）提出实物微粒波的统计解释。他认为：统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方度（即振幅绝对值的平方2 ）和粒子出现的）和粒子出现的概率密度成正比。概率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒按照这

17、种解释描述的实物粒子波称为概率波。子波称为概率波。 Born（4） De Brogile 波的统计解释波的统计解释 电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。 机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒

18、波的强度反映粒子出现概率的大小，实物微粒波的强度反映粒子出现概率的大小，故称概率波。故称概率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。 实物微粒波与机械波的物理意义异同实物微粒波与机械波的物理意义异同 因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同方向的动量分量。Heisenberg4hpxx4hpyy4hpzz上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数上式说明动量的不确定程度乘坐

19、标的不确定程度不小于一常数h.表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。 同样，时间同样，时间t和能量和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式的不确定程度也有类似的测不准关系式tEh/4 E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度E与测量所需时间t二者所应满足的关系。 (1) 坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。 x与与 py 之间不存在上述关系。之间不存在上述关系。(2)(2)测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不测

20、不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。准量小到了可忽略的程度。 说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。 应用对对质量质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。的微尘，求速度的测不准量。设微尘位置的测量准确度为设微尘位置的测量准确度为x=10-8m,比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。 由测不

21、准关系式得 ：例例1m/s103 . 5m/s18104/106 . 64/12-81534 xmhmpxx 质量为质量为0.01kg的子弹，运动速度为的子弹，运动速度为1000m s-1，若速度的，若速度的不确定程度为其运动速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度，求其位置的不确定度 位置的不确定度 x如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。 例例2m103 . 5m%1100001. 04/106 . 64/4/34-34 xxxmhxxmhmp 求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子的质量的质

22、量m =9.110-31kg，如果以一个原子半径的大小，如果以一个原子半径的大小10-10m为测量范围。为测量范围。 已知电子的运动速度约为106m.s-1，即当电子的位置的不确定程度x=10-10m时，其速度的不确定程度已处在电子本身的运动速度的数量级上。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。 x = 10-10m例例3m/s108 . 5m/s10101 . 94/106 . 64/5103134 xmhmpxx 显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角的一半，是波长。因为电子得布罗依波长比可见光的波长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（

23、放大倍数）比光子显微镜要大的多。0.61dsin例例4测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。 宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特

24、性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。 出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连 能量量子化能量量子化 。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比1.2 量子力学的基本假设 电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样

25、，不能用逻辑的方法加以证这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。1.2.1 1.2.1 假设假设 状态波函数和概率状态波函数和概率 微观体系的任何状态都可用一个微观体系的任何状态都可用一个波函数波函数 来描述。波函数需来描述。波函数需要满足要满足连续、单值、有限（平方可积）三个条件。连续、单值、有限（平方可积）三个条件。 * * 或或| | | |2 2代表粒子出现的概率密度。代表粒子出现的概率密度。 q 定态波函数定态波函数qzyx, , r单值单值连续连续0),(li

26、m),( zyxzyx 或或平方可积平方可积由于由于| | | |2 2代表概率代表概率密度密度，其在空间中的积分代表发现粒子的，其在空间中的积分代表发现粒子的概率，这个值只能是有限的，因此，波函数在全空间中的积概率，这个值只能是有限的，因此，波函数在全空间中的积分必须有限，或者说波函数是平方可积的函数，它必须满足分必须有限，或者说波函数是平方可积的函数，它必须满足的一个必要条件是：的一个必要条件是：合格波函数或品优波函数合格波函数或品优波函数 dd*d2 P2* | |2igf igf * 222* gfigfigf波函数、原子轨道、分子轨道波函数、原子轨道、分子轨道 dddsindddd2

27、rrzyx ; zyx;20 ;0 ;0 r直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2222coszxyzytgx| |2 dd*d2 P粒子在粒子在整个整个空间中出现的概率要么为空间中出现的概率要么为1，要么为，要么为0，0代表粒子根本不存在，代表粒子根本不存在，1代表这个粒子存在，代表这个粒子存在，所以波函数需满足所以波函数需满足归一化归一化条件。条件。1dd*2 kkP物理状态物理状态| |2 dd*d2kkP 粒子在粒子在整个整个空间中出现的概率要么为空间中出现的概率要么

28、为1，要么为，要么为0，0代表粒子根本不存在，代表粒子根本不存在，1代表这个粒子存在，代表这个粒子存在，所以波函数需满足所以波函数需满足归一化归一化条件。条件。1dd*2 kkP1dd*2 归一化的波函数归一化的波函数k1*1dkdkk *1kd 称为归一化因子称为归一化因子令令归一化过程归一化过程1dd*2 kkPk1dd*2 归一化波函数归一化波函数例：例：将下列波函数归一化：将下列波函数归一化： 其他其他, 0, 0),sin()( xxx归一化后的波函数为：归一化后的波函数为： 22sin2121d2cos121d)(sind)()(0002* xxxxxxxxx 只要将原波函数除以只

29、要将原波函数除以2/ 即能满足要求。即能满足要求。解：解： 其其他他, 0, 0),sin(/2)( xxx对它后面的函数行施的一种运算。如对它后面的函数行施的一种运算。如，lg，sin，d/dx，+ 等都是算符，通常给字母上加一等都是算符，通常给字母上加一 或或 表示算符表示算符 （1 1） 算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符fBfAfBA)( )(fBAfBA 乘法乘法运算规则：运算规则：加法加法为为任任意意常常数数 );()(fAfA 数乘数乘fABfBA 一般一般，所以定义，所以定义对易子对易子（

30、仍为算符）为：（仍为算符）为：ABBABA, 对易对易BA,0 不对易不对易BA,0 例：例：由于同方向上代表位置和代表动量的算符是不对易的，所由于同方向上代表位置和代表动量的算符是不对易的，所以它们不能同时准确测定。以它们不能同时准确测定。已知：已知：xpxxx i;i,iiiiiiii , xxxxpxfxxfxfxxfxxxfxfxxfxfxxfxpfpxfpx一个粒子在直角坐标系下的坐标算符和动量算符满足关系式：一个粒子在直角坐标系下的坐标算符和动量算符满足关系式： i, , , zyxpzpypx0, , , , , , yxzxzypzpzpypypxpx0, , , , zyzx

31、yxppppppzyzxyx不同粒子的坐标和动量算符都对易。不同粒子的坐标和动量算符都对易。同方向上代表位置和代表动量的算符是不对易的。同方向上代表位置和代表动量的算符是不对易的。（1 1） 算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符gAfAgfA)( fAccfAc)( ，对于任意常数对于任意常数（1 1） 算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符称为算符称为算符的的本征方程本征方程 为复数为复数 ,ffA 称称f为算符为算符的

32、的本征函数或本征态本征函数或本征态，称，称 为算符为算符的的本征值本征值。一个本征值对应多个本征函数的情况称为一个本征值对应多个本征函数的情况称为简并。简并。算符算符 的本征值的本征值 的数目可能是有限多的，也可能是无限多的。的数目可能是有限多的，也可能是无限多的。算符算符 的本征函数的本征函数f和和 之间存在多一对应关系，即一个本征值之间存在多一对应关系，即一个本征值可以对应一个或多个本征函数。可以对应一个或多个本征函数。kiffAii, 2 , 1 简并度是简并度是k)sin(),cos(dd222axaxax函数函数有两个线性独立的本征有两个线性独立的本征，的本征值的本征值如：对应算符如

33、：对应算符 例：例： 问函数问函数cos(4x)是不是算符是不是算符d/dx和算符和算符d2/dx2的的本征函数？如果是，求本征值。本征函数？如果是，求本征值。)4cos()4sin(4d)4cos(dxxxx 解：解：所以，函数所以，函数cos(4x)是不是算符是不是算符d/dx的本征函数。的本征函数。)4cos(16d)4sin(d4d)4cos(d22xxxxx 所以，函数所以，函数cos(4x)是不是算符是不是算符d2/dx2的本征函数，的本征函数，本征值本征值-16。例例5（1 1） 算符的概念与运算法则算符的概念与运算法则1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算

34、符力学量与线性自共轭算符 d)(d)(*gAffAg证明下列算符是证明下列算符是自共轭自共轭算符算符xA ifgxxfgxfAgd idid )(* *diigffg xgAfxgAfxxgfd)(ddi* 从证明过程可以看出，如果上例算符中没有虚数从证明过程可以看出，如果上例算符中没有虚数i，那么单那么单独的求一阶导数运算不是独的求一阶导数运算不是自共轭自共轭算符。算符。证明：证明：例例6 6证明下列算符是证明下列算符是自共轭自共轭算符算符fgxxfgxfpgxdidid )(* *diigffg xgpfxgpfxxgfxxd)(ddi* xxpx iiA. 自共轭算符本征值是实数自共轭算

35、符本征值是实数 Aa*Aa同取共轭同取共轭 (A)da dad *(A)dadad(A)(A )(A)dddadad 因此因此 a=a* ，即即 a 必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。 1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符正交归一性正交归一性: : 0, 1, ijijijd 时，正交时，归一对氢原子波函数，必然存在对氢原子波函数，必然存在 和和111ssd 120ssd 例例7B. 自共轭算符本征函数组构成正交归一化的函数组自共轭算符本征函数组构成正交归一化的函数组 1.2.2 1.2.2 假设

36、假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符gAfAgfA)( d)(d)(*gAffAg1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符微观体系的每个可观测量的力学量微观体系的每个可观测量的力学量A，均与一个线性自共轭，均与一个线性自共轭算符算符相对应相对应。对同处于对同处于 状态的多个微观体系的力学量状态的多个微观体系的力学量A进行测量时（每进行测量时（每个体系测量一次），可能出现两种情况：个体系测量一次），可能出现两种情况： 每次测量均得到同一确定值每次测量均得到同一确定值a，则认为此微观体系处于，则认为此微观体系处于该力学量该力学量A的本

37、征态（的本征态（ 是是的的本征函数），本征函数），a是是的本征值，的本征值， = =a 是是的本征方程。的本征方程。 若每次测量得到不同的测量值若每次测量得到不同的测量值a，则认为此微观体系不，则认为此微观体系不是该力学量是该力学量A的本征态。那么在该状态下，力学量的本征态。那么在该状态下，力学量A没有确没有确定值，只有平均值。定值，只有平均值。1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符平均值的计算公式：平均值的计算公式： dd)(*AA d)(*AA如果如果 是归一化的是归一化的（3 3）量子力学中的常用算符）量子力学中的常用算符zyx,zzyyxx

38、 , ,222,zyx222222 , ,zzyyxx zyxppp,zpypxpzyx i,i,i 2222221221zyxpppmmpmT 22222222222222)i(21)i(21)i(21 mzyxmzmymxmT拉普拉斯算符拉普拉斯算符2/2TpmETV力学量力学量经典力学表达式经典力学表达式算算 符符位置位置x动量的动量的x轴分量轴分量px角动量的角动量的z轴分量轴分量动能动能势能势能能量能量xpixxx2222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm VzyxMxpyp()zMxyiiyx （3 3）量子力学中的常用算符）量子力学中的常用算符22

39、2 m能量算符又称为哈密顿算符。能量算符又称为哈密顿算符。不同维数的空间中，能量算符的写法：不同维数的空间中，能量算符的写法： 一维空间：一维空间：只有一个方向，只有一个方向，不存在转动，所以角动量无不存在转动，所以角动量无意义。比如：在一个方向震动的弹簧。意义。比如：在一个方向震动的弹簧。 三维空间三维空间：有三个方向，：有三个方向，有转动，所以角动量总是有意有转动，所以角动量总是有意义的。比如：氢原子总是在三维空间中的。义的。比如：氢原子总是在三维空间中的。)(dd2)(dd2222222xVxmHxVxm ；总总能能量量：；位位能能：动动能能：),(22222222zyxVzyxm；位能

40、：；位能：动能：动能： ),(22222222zyxVzyxmH 总总能能量量：奇函数奇函数例：例：已知某粒子的波函数：已知某粒子的波函数：)exp(2x ，请计算，请计算这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。解：解： xxppxxdd* )exp(i 2d)exp(di22xxxxpx 0d)exp(i 2)exp(d22* xxxxxpx 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(20 xp222222222222*2)2(d)2(exp2d)2exp(2d2)2exp(2d)2exp(2d)21)(2exp(2d xxxxxxxxxxxx

41、xpx)21)(exp(2d)exp(2d)(2222xxxxxiipppxxx xxppxxdd*2*2 例：例：已知某粒子的波函数：已知某粒子的波函数：)exp(2x ，请计算，请计算这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。解：解：要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(22222*2d)21)(2exp(2d xxxxpx)21)(exp(2d)exp(2d)(2222xxxxxiipppxxx xxppxxdd*2*2 2/d)2exp(d2* xxx222 xp例：例：已知某粒子的波函数：已知某粒子的波函数：)exp(2x ，请计算，

42、请计算这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。这个粒子的动量平均值以及动量平方的平均值。解：解：要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(2请计算坐标请计算坐标x的平均值以及的平均值以及x2的平均值，并验证测不准关系式：的平均值，并验证测不准关系式：2/;2222 pxpppxxx 解：解：0dd* xxxx xxxxdd*2*2 例：例：已知某粒子的波函数：已知某粒子的波函数：)exp(2x 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(2241)dexp(-241 )exp(-241)dexp(-2)4(41)dexp(-2d222222* xxxxxxxxxxxxx 2/d)2ex

43、p(d2* xxx41 请计算坐标请计算坐标x的平均值以及的平均值以及x2的平均值，并验证测不准关系式：的平均值，并验证测不准关系式：2/;2222 pxpppxxx 解：解：0dd* xxxx 2/1 x 2/2/2 px 例：例：已知某粒子的波函数：已知某粒子的波函数：)exp(2x 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(24/1dd*2*2 xxxx 2 p 222 xp0 xp2. 物理量的测量值一定是对应这个物理量的线性自共轭算符物理量的测量值一定是对应这个物理量的线性自共轭算符的本征值。的本征值。1. 每一个描写微观体系的物理量，都有一个对应的线性自共每一个描写微观体系的物

44、理量，都有一个对应的线性自共轭算符。轭算符。例：例：氢原子的能量只能取如下形式的值：氢原子的能量只能取如下形式的值：, 3 , 2 , 1)(/6 .132 nnEn；电电子子伏伏特特它们实际上就是氢原子能量算符的本征值。它们实际上就是氢原子能量算符的本征值。例：例：物理量能量对应能量算符，而能量算符一定是自共轭算物理量能量对应能量算符，而能量算符一定是自共轭算符。符。1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符（4 4）假设假设IIII包含三重含义包含三重含义3. 体系处于状态体系处于状态 （已归一化）（已归一化），将，将 按照物理量按照物理量A的正交

45、归的正交归一化本征函数展开，即一化本征函数展开，即iiiiiaiAc个个本本征征态态，本本征征值值的的第第为为 ; 测量物理量测量物理量A时，得到时，得到ai的概率为的概率为|ci|2。1.2.2 1.2.2 假设假设IIII力学量与线性自共轭算符力学量与线性自共轭算符（3 3）假设假设IIII包含三重含义包含三重含义物理量物理量A的平均值为：的平均值为： iiicaA2证明：证明： jjjjjjjjiijjijjjjjiiijjjiiijjjiiicaccaccaaccAcccAcAA2*dd )(d )(d )(d)(本征函数正交归一本征函数正交归一 不考虑电子自旋时，氢原子能量算符的本征

46、函数就是我不考虑电子自旋时，氢原子能量算符的本征函数就是我们熟知的们熟知的1s, 2s, 2px, 2py, 2pz轨道，氢原子的能量就是能轨道，氢原子的能量就是能量算符的本征值，其中基态能量对应的本征态就是量算符的本征值，其中基态能量对应的本征态就是1s轨道轨道（一个本征值对应一个本征函数），而第一激发态的能量对（一个本征值对应一个本征函数），而第一激发态的能量对应的本征态是应的本征态是2s, 2px, 2py, 2pz轨道（一个本征值对应了四个轨道（一个本征值对应了四个本征函数）。本征函数）。氢原子的波函数总是可以表示为上述这些轨道的叠加。氢原子的波函数总是可以表示为上述这些轨道的叠加。s

47、s218 . 06 . 0 例例8如果某氢原子目前的状态由下面波函数表示如果某氢原子目前的状态由下面波函数表示ss218 . 06 . 0 那么，测量其能量时，有那么，测量其能量时，有36%的可能性发现其处于基态，的可能性发现其处于基态，64%可能性处于第一激发态。一次测量，只能得到两者中的可能性处于第一激发态。一次测量，只能得到两者中的一个，而且不会出现其它值。一个，而且不会出现其它值。测量完后，氢原子的状态就确定了。测量完后，氢原子的状态就确定了。如果测量时，你测得是基态，那么测量后，氢原子就处于基如果测量时，你测得是基态，那么测量后，氢原子就处于基态了。态了。如果有多个这样的氢原子，那么

48、对他们进行测量，就可以按如果有多个这样的氢原子，那么对他们进行测量，就可以按相应的概率得到基态和第一激发态。相应的概率得到基态和第一激发态。例例91.2.3 假设假设IIIIIISchrdinger方程方程E.Schrdinger微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述 Hti 其中算符其中算符是是能量算符。能量算符。如果能量算符中不含时间，那么上式可以简化如果能量算符中不含时间，那么上式可以简化为为 EH 此方程为不含时薛定谔方程，是能量算符的本征此方程为不含时薛定谔方程，是能量算符的本征方程。本课程只涉及不含时间的薛定谔方程。方程。本课程只涉及不含时间的

49、薛定谔方程。22()E2Vm EH称为能量本征方程称为能量本征方程 22222222222222111 ()(sin)sinsinxyzrrrrrr VTE ),()2/(22zyxVmVTH 1.2.4假设假设IV态叠加原理态叠加原理 若若 1 1, , 2, n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得合所得 的也是该体系可能存在的状态，即的也是该体系可能存在的状态，即 式中式中c c1 1, ,c2, cn为常数。为常数。nnccc 22111.2.5 假设假设V V泡里（泡里（PauliPauli）不相容原理不相容原理 在同一个原子轨道或分子轨道

50、上，最多只能容纳在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。 1.3 量子力学的简单应用 1.3.1一维势箱中的自由粒子一维势箱中的自由粒子 一维势箱中粒子是指一个质一维势箱中粒子是指一个质量为量为m的粒子，在一维直线上局的粒子，在一维直线上局限在一定范围限在一定范围0l内运动，势能内运动，势能函数的特点如图所示。虽然一维函数的特点如图所示。虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中对

51、某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处子等，可近似按一维势箱模型处理。理。 V(x)=00 xlx0 xl22222HT V022dmm dx 定态定态Schrodinger方程为方程为 （1）Schrodinger方程及其解方程及其解 ( )0 x ExmH 222dd202dd222 mEx二阶常系数微分方程二阶常系数微分方程0 qypyy特征方程特征方程02 qprr当当r1，r2为实根，通解为：为实根，通解为：xrxrececy2121 当当r1，r2为复根，为复根，通解为：通解为：i1bar i2bar bxcb

52、xceyaxsincos21 22222HT V022dmm dx 定态定态Schrodinger方程为方程为 （1）Schrodinger方程及其解方程及其解 ( )0 x其特征方程为其特征方程为 0222 mEri2mEr ExmH 222dd202dd222 mEx通解为：通解为： 根据边界条件确定方程的特解根据边界条件确定方程的特解 因为因为 必须是连续的，即必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有，故有 12(0)cos(0)sin(0)0cc22E( )sin0m llc10c 2Emln1,2,3n 20c xmEcxmEc2sin2cos21 1,2,3n 1,2,3n 2

53、22222282mlhnmlnE xlncsin2 22222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl22cl 根据归一化条件确定归一化系数根据归一化条件确定归一化系数 2228mlhnE xlnlsin2 1,2,3n 1,2,3n （2）求解结果的讨论）求解结果的讨论 能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的此即微观体系的能量量子化效应能量量子化效应。相邻两能级的间隔为。相邻两能级的间隔为212EEE(21)8nnhnml

54、能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比成反比.这表明量子化是微观世界的特征这表明量子化是微观世界的特征.对于给定的对于给定的n，En与与l2成反比成反比,即粒子运动范围增大，即粒子运动范围增大，能量降低能量降低.这正是化学中大这正是化学中大键离域能的来源键离域能的来源2228mlhnE xlnlsin2 能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应在分子振动光谱、同位素效应和热化学

55、数据理论计算等问题中和热化学数据理论计算等问题中, ,零点能都有实际意义。零点能都有实际意义。222E8nn hml212E8hmln=1n=3n=22218mlhE xllsin21 22284mlhE xll2sin22 22389mlhE xll3sin23 基态基态第一激发态第一激发态第二激发态第二激发态2( )sinnn xxll波波函函数数概概率率密密度度 能量量子化，零点能效应能量量子化，零点能效应和粒粒子没有运动轨道只有概率分布子没有运动轨道只有概率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应量子效应”。 例：例：一维势箱中粒子的归一化波函数为

56、一维势箱中粒子的归一化波函数为分别计算分别计算n=1和和n=2时粒子在时粒子在0.49l到到0.51l区间内出现的概率。区间内出现的概率。lxnlxnsin2)( 1,2,3n 解：解： 0399. 098. 0sin-1.02sin2102. 02sin21d2cos11d)(sin2d51. 049. 051. 049. 051. 049. 0251. 049. 01*11 lllllllllxlxlxlxlxlxlxP 0001. 096. 1sin-04. 2sin4102. 04sin41d4cos11d)2(sin2d51. 049. 051. 049. 051. 049. 025

57、1. 049. 02*22 lllllllllxlxlxlxlxlxlxP lxnlnsin21*dnn 0*dmnmn例：例：证明，一维势箱中证明，一维势箱中n=1和和n=2的两个波函数相互正交。的两个波函数相互正交。解：解：xlnlsin2 0sin34sindsin4dcossin4d2sinsin2d03020202*1 lllllxlxlxxlxlxlxlxlxlx ( )( )xxcx( )( )xPxcx220002( )sin2lllnnnn xlxxdxx dxdxll002Psin(sin)0llxxnnn xdn xpdidxlldxl222221E228xpn hTmv

58、mml)(4)(sin2)/sin(2)()(222222222222222222xlhnxlnlxnllnxlxnlxxxpnnnnx xxp例：例：计算一维势箱中处在计算一维势箱中处在n=1状态的粒子的动量平均值和状态的粒子的动量平均值和动量平方的平均值。动量平方的平均值。解：解：xlnlsin2 lxlsin2 0sinisindsini2dsinddisin2d0200* lllxxlxllxlxlxlxxlxlxpp 例：例：计算一维势箱中处在计算一维势箱中处在n=1状态的粒子的动量平均值和状态的粒子的动量平均值和动量平方的平均值。动量平方的平均值。解：解：xlnlsin2 2220

59、23222220032232203220232202202222*22sin2d2cosdd2cos1dsin2dcosddsin2dsindd)(sin2dllxlllxlxlxlxlxlxlxlxlxxlxlxlxxlxlxpplllllllxx 例：例：函数函数 是不是一维势箱中是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？ axaaxax2sin23sin22)( 解：解：的一种可能状态。的一种可能状态。的一维势箱中粒

60、子的一维势箱中粒子所以，该函数是长度为所以，该函数是长度为体系的一种可能状态。体系的一种可能状态。它们的线性组合也是该它们的线性组合也是该（态叠加原理），（态叠加原理），根据量子力学假设根据量子力学假设能状态（本征态），能状态（本征态），都是一维箱中粒子的可都是一维箱中粒子的可和和aaxaxaxaxIV2sin2)(sin2)(21 例：例：函数函数 是不是一维势箱中是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？ axaaxa