材料科学基础：4离子晶体结构

1、 陶瓷材料陶瓷材料是由金属与非金属元素通过离是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来。子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来。陶瓷的晶体结构大多属于离子晶体。陶瓷的晶体结构大多属于离子晶体。 典型的离子晶体是碱金属元素与卤族元典型的离子晶体是碱金属元素与卤族元素之间形成的化合物晶体。素之间形成的化合物晶体。2.4 2.4 离子晶体结构离子晶体结构2.4.1 2.4.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则1. 1. 负离子配位多面体原则负离子配位多面体原则（鲍林第一规则）鲍林第一规则） 在正离子周围，形成一在正离子周围，形成一个负离子配位多面个负离子配位多面体，正负离子

2、间的距离取决于它们的半径之体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。和，而配位数取决于它们的半径之比。 离子晶体结构视为由负离子多面体按一定方离子晶体结构视为由负离子多面体按一定方式连接而成，正离子处于负离子多面体的中央。式连接而成，正离子处于负离子多面体的中央。为形成稳定结构，一个正离子趋向于以尽可能为形成稳定结构，一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻，即尽可能大的配位数。多的负离子为邻，即尽可能大的配位数。正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系 rr值值正离子的正离子的配位数配位数负离子多面体的形负离子多面体的形状状实实 例例0.000

3、 0.000 0.1550.1552 2直线形直线形干冰干冰COCO2 20.155 0.155 0.2250.2253 3三角形三角形B B2 2O O3 30.225 0.225 0.4140.4144 4四面体四面体SiOSiO2 2，GeOGeO2 20.414 0.414 0.7320.7326 6八面体八面体NaClNaCl，MgOMgO，TiOTiO2 20.732 0.732 1.0001.0008 8立方体立方体ZrOZrO2 2，CaFCaF2 2，CsClCsCl1.0001.000以上以上1212立方八面体立方八面体CuCu2.电价规则电价规则(鲍林第二规则鲍林第二规则

4、)iinZS)(在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静电键强度的总和。电键强度的总和。 3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则鲍林第三规则） 在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。共用面的存在会降低这个结构的稳定性。四面体的共顶、共面和共棱联结四面体的共顶、共面和共棱联结共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：1：0.58

5、：0.33共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：1：0.71:0.58幻灯片 11 八面体的共顶、共面和共棱联结八面体的共顶、共面和共棱联结4.4.不同种类正离子配位多面体间连接规则不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则）（鲍林第四规则）在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高、价较高、 配位数较低的正离子配位多面体之间配位数较低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势。有尽量互不结合的趋势。 5 5、节约规则、节约规则（鲍林第五规则（鲍林第五规则 ）在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数在

6、晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少。目，趋向了最少。2.4.22.4.2典型的离子晶体的结构典型的离子晶体的结构晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等。以及同型结构的化合物等。要求掌握的具体内容：1.AB型化合物结构型化合物结构（1）CsCL型结构：CsBr,CsI图2-52 CsCL晶胞图2-53 NaCl晶胞（2）NaCl型结构：MgO,FeO,TiN,

7、TiC等图2-54 -ZnS晶胞1 1111 1(0,0,0),( ,0),( ,0, ),(0, )2 2222 2ZnS1 1 13 3 11 3 33 1 3( , ),( , ),( , ),( , )4 4 44 4 44 4 44 4 4（3） 立方立方ZnS型型(闪锌矿型）结构：闪锌矿型）结构：CdS,CuCl等等25025005075750 5050050图图2-52-55 a-5 a-ZnSZnS晶胞晶胞ZnS六方六方ZnS型（纤锌矿型）结构ZnZn占据半数的占据半数的四面体空隙四面体空隙 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种是非常重要的两种晶体结构。

8、晶体结构。 已投入使用的半导体除已投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石型结构外，单晶为金刚石型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主. .例如：例如：GaPGaP, , GaAsGaAs, , GaSbGaSb，InPInP, , InAsInAs, , InSbInSb, , CdSCdS, , CdTeCdTe, , HgTeHgTe。2.AB2型化合物结构型化合物结构(1)(1) CaFCaF2 2( (萤石型）结构萤石型）结构CaCa2+2+配位数为配位数为8

9、8， F F- -配位数为配位数为4 4 SrF2, CeOCeO2 2 , ,UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，而型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子等晶体属反萤石型，即正离子占据占据F-离子位置，负离子占据离子位置，负离子占据Ca2+的位置的位置。 （2 2）金红石型结构）金红石型结构四方简单点阵，每个晶胞四方简单点阵，每个晶胞2 2个个Ti2+，4个个O2-O O2- 2- 近似按立方近似按立方A A1 1 型堆型堆积，积，TiTi4+4+填充了变形八填充了变形八面体空隙中（占据率面体空隙中（占据率50%50%）, O, O2- 2- 的配位数的配位

10、数为为3 3，TiTi4+ 4+ 的配位数为的配位数为 6 6。TiTiTi4+： 1 1 1(0,0,0),( , )2 2 2O2-： 111111( , ,0),(1,1,0),(, ),(, )222222u uuuuuuuu为一结构参数，金红石本身为一结构参数，金红石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。等为金红石型。 分数坐标：分数坐标： 3.A2B3型化合物结构型化合物结构为代表以32OAlaO2-近似近似作六方最紧密堆积，配位数为作六方最紧密堆积，配位数为4 4，堆积层，堆积层垂直于三次轴垂直于三次轴，Al3

11、+充填了充填了O2-形成的八面体空隙形成的八面体空隙数的数的2/3,2/3,每三个相邻的八面体空隙有一个是每三个相邻的八面体空隙有一个是有规有规则则地空着；每个晶胞含地空着；每个晶胞含4个个Al3+和和6个个O2-。刚玉型结构刚玉型结构AlOc0平行平行3 3次轴方向上，次轴方向上，两个实心八面体和两个实心八面体和一个空心八面体相一个空心八面体相间排列间排列每三个相邻的每三个相邻的八面体就有一八面体就有一个有规则地空个有规则地空着，这样着，这样六层六层构成一个构成一个周期周期。Al3+空隙空隙D DE EF FO OA AAlAlD DO OB BAlAlE EO OA AAlAlF FO O

12、B BAlAlD DO OA AAlAlE EO OB BAlAlF FO OA AAlAlD DO OB B4.ABO3型化合物结构：型化合物结构： CaTiOCaTiO3 3型和型和CaCOCaCO3 3方解石型方解石型CaTiOCaTiO3 3晶体结构晶体结构: :立方立方P P，CaCa2 2+ +位于角顶，位于角顶，O O2-2-位于面位于面心，心，TiTi4+4+位于立方体中心；位于立方体中心；以以CaCa2+2+和和O O2-2-作面心立方作面心立方紧密堆积，形成紧密堆积，形成4n4n个八面体空隙和个八面体空隙和8n8n个四面体空个四面体空隙，隙，TiTi4+4+填入的填入的 1

13、/4 1/4 八面体空隙中八面体空隙中 ， CaCa2+2+的配位的配位数为数为1212。CaTiOCaTiO3 3高温下为立方晶系，高温下为立方晶系，600下为正交晶系。下为正交晶系。大半径大半径A A离子离子r rA A、小半径、小半径B B离子离子r rB B与氧离子半价与氧离子半价r ro o: :)(2OBOArrrr实际上实际上10. 177. 0:),(2trrtrrOBOA降温时，钙钛矿结构畸变为四方、正交或三方降温时，钙钛矿结构畸变为四方、正交或三方晶系，这种畸变使钙钛矿结构晶体产生自发偶晶系，这种畸变使钙钛矿结构晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有压电和极矩，成

14、为铁电和反铁电体，从而具有压电和介电性能。介电性能。A A、B B离子的价态可以是离子的价态可以是1+5(NaWO1+5(NaWO3 3),2+4,3+3(YAlO),2+4,3+3(YAlO3 3),1+2(KNiF),1+2(KNiF3 3) )。图2-49 尖晶石型晶体结构5.AB2O4型化合物结构型化合物结构: :尖晶石尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4尖晶石尖晶石MgAl2O41812的四面体空隙中，而Al3+填入的八面体空隙中 1812的四面体空隙中，而Al3+填入的八面体空隙中 1812的八面体空隙中 以O2-作立方紧密堆积，形成作立方紧密堆积，形成4n个八面体空隙和个八面

15、体空隙和8n个四面体空隙，个四面体空隙，Mg2+填入填入1/8的四面体空隙的四面体空隙而而Al3+填填入入1/2的八面体空隙。的八面体空隙。尖晶石型结构所包含的晶体有一百多种，用尖晶石型结构所包含的晶体有一百多种，用途最广是铁氧体磁性材料。途最广是铁氧体磁性材料。2.4.3 2.4.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构硅酸盐晶体结构结构特点硅酸盐晶体结构结构特点 : : (2)(2)结构中结构中Si-O-SiSi-O-Si键为键角键为键角1451450 0的折线。的折线。(4)(4)硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接。棱和共面连接。( (1 1)

16、)基本结构单元是硅氧四面体。基本结构单元是硅氧四面体。(3)(3)每一个每一个O O2-2-最多只能连接二个硅氧四面体。最多只能连接二个硅氧四面体。桥氧SiOSiO 4 返回返回桥氧一、孤岛状结构一、孤岛状结构 SiOSiO4 4 四面体在结构中不直接连接四面体在结构中不直接连接, , 而靠而靠 MOMO6 6 连接起来的连接起来的, , 即即 SiOSiO4 4 四面体被四面体被 MOMO6 6 八面八面体隔离。体隔离。络阴离子络阴离子: SiO44- ZrZr SiOSiO4 4 ( (锆英石锆英石) )、MgMg2 2 SiOSiO4 4 ( (镁橄榄镁橄榄石石) )，(MgFe)(Mg

17、Fe)2 2 SiOSiO4 4 ( (橄榄石橄榄石) ) 晶体代表晶体代表: 镁橄榄石镁橄榄石 Mg2SiO4返回返回正交晶系，氧离子近似正交晶系，氧离子近似六方排列，镁离子位于六方排列，镁离子位于八面体空隙。八面体空隙。 熔点熔点189018900 0C C，是碱性耐，是碱性耐火材料中的重要矿物相。火材料中的重要矿物相。二、组群状结构二、组群状结构 SiOSiO4 4 四面体是以二个、三个、四个和六个通四面体是以二个、三个、四个和六个通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成一个结构单元。一个结构单元。结构单元结构单元在结构中不直接连接在结构中不

18、直接连接, , 而靠而靠 MOMO6 6 连接起来的。连接起来的。络阴离子络阴离子: Si2O76-， Si3O96-， Si4O128- ，Si6O1812- 绿柱石结构绿柱石结构 Be3Al2 Si6O18 堇青石结构堇青石结构MgMg2 2AlAl3 3 AlSiAlSi5 5O O1818 晶体代表晶体代表: 桥氧SiOSiO4双四面体双四面体返回返回Si2O76-SiO 4abc环状硅氧骨干环状硅氧骨干 下一页下一页Si3O96- Si4O128- Si6O1812- 绿柱石绿柱石Be3Al2Si6O18六方晶系，环六方晶系，环与环重叠，上与环重叠，上下层错开下层错开30300 0。

19、环内通道可赋环内通道可赋存存H H2 2O O，K K+ +、CsCs+ +等。等。SiO 4BeAlBeO 4a0A3A4c0A4A3环状硅氧骨干环状硅氧骨干绿柱石绿柱石堇青石结构：堇青石结构：MgMg2 2AlAl3 3 AlSiAlSi5 5O O1818 ，AlAl四配位四配位金绿柱石金绿柱石铯绿柱石铯绿柱石海蓝宝石海蓝宝石三、链状结构三、链状结构 无数个无数个SiOSiO4 4 4-4-间通过共用间通过共用2 2或或3 3个角顶，个角顶，沿一个方向彼此相连，无限延伸成链。链间为沿一个方向彼此相连，无限延伸成链。链间为其他金属阳离子联结。常见单链和双链。其他金属阳离子联结。常见单链和双

20、链。络阴离子络阴离子: 单链单链 SiO3n4- 双链双链 Si4O11n6n-透辉石透辉石CaMg Si2O6 、蔷薇辉石（、蔷薇辉石（Mn,Ca)SiOMn,Ca)SiO3 3,透闪透闪石石Ca2Mg5 Si4O11 2(OH)2 晶体代表晶体代表: c=0.520nm0c=1.220nm0b=0.732nm0SiO 4abc硅灰石硅灰石蔷薇辉石蔷薇辉石辉石辉石莫来石，石棉莫来石，石棉四、层状结构四、层状结构 每个每个SiOSiO4 4 4-4-均以均以3 3个角顶分别与相邻的个角顶分别与相邻的3 3个个SiOSiO4 4 4-4-相连结而形成向二维空间无限延展的硅相连结而形成向二维空间无

21、限延展的硅氧四面体层。氧四面体层。基本结构单元：基本结构单元：硅氧四面体层和含有氢氧的其硅氧四面体层和含有氢氧的其他阳离子氧八面体层他阳离子氧八面体层硅氧四面体分布在一个平面内，组成六方形网硅氧四面体分布在一个平面内，组成六方形网层。在相当每个硅氧四面体组成的六方环内能层。在相当每个硅氧四面体组成的六方环内能容纳三个阳离子配位八面体。容纳三个阳离子配位八面体。SiO 4层状硅氧骨干层状硅氧骨干两层活性氧两层活性氧（及（及OH)OH)按按最紧密堆积最紧密堆积方式，上下方式，上下层位置错开层位置错开均 有均 有OHOH， OHOH位于六方位于六方网格中心，网格中心，与活性氧同与活性氧同高度高度Mg

22、3 Si4O10 (OH)2(滑石滑石)、KAl2 AlSi3O10 (OH)2(白云母白云母) 、AlAl2 2 SiSi4 4O O1010 (OH)(OH)2 2 （叶腊石）（叶腊石） 、 AlAl4 4 SiSi4 4O O1010 (OH)(OH)8 8( (高岭石高岭石) )晶体代表晶体代表: 络阴离子络阴离子: Si4O10 12- 按硅氧四面体层（按硅氧四面体层（T T）和八面体层（）和八面体层（O)O)组合组合的型式，结构单元层有两种基本型式：的型式，结构单元层有两种基本型式：（1 1）双层型结构单元层（）双层型结构单元层（TOTO型）：如型）：如高岭石高岭石（2 2）三层型

23、结构单元层（）三层型结构单元层（TOTTOT型）：如型）：如云母、云母、 叶腊石叶腊石OHOAlSiOSiO4 4 TOTO型型高岭石高岭石AlAl4 4 SiSi4 4O O1010 (OH)(OH)8 8高岭石的片状结构中，一面为高岭石的片状结构中，一面为OHOH，另一面为，另一面为O O，晶层之，晶层之间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力，间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力，晶层间联接力强，水分子不能进入晶层间。从高岭石的晶层间联接力强，水分子不能进入晶层间。从高岭石的单位晶胞来看，高岭石是电中性。单位晶胞来看，高岭石是电中性。云母云母KAlKAl2 2 AlSiAlSi3 3O O1010 (OH)(OH)2 2蒙脱石蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（TOTTOT型）型）层间有一定量的层间有一定量的K K、NaNa、CaCa等阳离子，还可吸附等阳离子，还可吸附一定量的水或有机分子。一定量的水或有机分子。五、架状结构五、架状结构 硅氧四面体所有四个顶点均与相邻硅氧硅氧四面体所有四个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相连四面体的顶点相连, ,并向三维空间伸延的架并向三维空间伸延的架