第10章红外吸收光谱法-32h

1、第十章第十章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法是利用物质对红外辐射的特征吸红外吸收光谱法是利用物质对红外辐射的特征吸收，来鉴别分析结构或定量的方法。收，来鉴别分析结构或定量的方法。红外光谱法属于分子振动光谱，由于分子振动能红外光谱法属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带光谱。级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带光谱。红外光谱中最重要的应用是中红外区有机化合物红外光谱中最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。近年来，应用近红外、远红外区的的结构鉴定。近年来，应用近红外、远红外区的定量分析也有不少报导。定量分析也有不少报导。v一、红外光区的划分及应用一、红外光区的划

2、分及应用v红外光区位于红外光区位于1280010cm-1波数范围或波数范围或0.781000 m波长范围之间。波长范围之间。波段波段波长波长 / m分析光谱分析光谱分析类型分析类型分析对象分析对象近红外光区近红外光区0.78-2.5漫反射漫反射定量定量液体、固体混合物液体、固体混合物近红外光区近红外光区0.78-2.5吸收吸收定量定量气体、液体混合物气体、液体混合物中红外光区中红外光区2.5-50反射反射定性定性纯液体、固体化合物纯液体、固体化合物常用区域常用区域2.5-25吸收吸收定性定性纯气体、液体、固体化合物纯气体、液体、固体化合物常用区域常用区域2.5-25吸收吸收定量定量气体、液体、

3、固体复杂混合物气体、液体、固体复杂混合物常用区域常用区域2.5-25发射发射定量定量气体混合物气体混合物远红外光区远红外光区50-1000吸收吸收定性定性纯无机或金属有机形态纯无机或金属有机形态v1.近红外光区近红外光区v该光区的吸收主要是由低能电子跃迁、含氢该光区的吸收主要是由低能电子跃迁、含氢官能团官能团(O-H,N-H,C-H,S-H)伸缩振动的倍频和伸缩振动的倍频和合频吸收产生，谱带宽、重叠较严重，而且合频吸收产生，谱带宽、重叠较严重，而且吸收信号弱、信息解析复杂。吸收信号弱、信息解析复杂。v近红外光谱分析技术方便快速，无需对试样近红外光谱分析技术方便快速，无需对试样进行预处理，适于原

4、位、无损、在线分析。进行预处理，适于原位、无损、在线分析。v在工业、农业、医药等试样和过程控制中的在工业、农业、医药等试样和过程控制中的例行定量分析与监测中发挥的作用越来越大。例行定量分析与监测中发挥的作用越来越大。v2.中红外光区中红外光区v绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收出现在这一光区，由于基频吸收是红外光谱出现在这一光区，由于基频吸收是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行结中吸收最强的振动，所以该区最适于进行结构和定性分析。构和定性分析。v中红外光谱技术成熟、简单，已积累了大量中红外光谱技术成熟、简单，已积累了大量的数据资料，是红外光谱

5、区应用最广的光谱的数据资料，是红外光谱区应用最广的光谱方法。红外光谱特指这一区域。方法。红外光谱特指这一区域。v随着仪器和技术的发展，中红外光谱在用于随着仪器和技术的发展，中红外光谱在用于结构和定性分析的同时，已扩展到定量分析、结构和定性分析的同时，已扩展到定量分析、表面显微等。表面显微等。v3.远红外光区远红外光区v许多小分子的纯转动光谱出现在此区，通常许多小分子的纯转动光谱出现在此区，通常将远红外区称为分子转动区。将远红外区称为分子转动区。v在考虑分子中键的振动时，如果参与振动的在考虑分子中键的振动时，如果参与振动的最小原子的相对原子质量大或键的力常数小最小原子的相对原子质量大或键的力常数

6、小时，振动也出现在远红外区。时，振动也出现在远红外区。v远红外区特别适合研究无机化合物和小分子远红外区特别适合研究无机化合物和小分子气体。气体。v二、红外吸收光谱的特点二、红外吸收光谱的特点v研究对象是分子振动时伴随偶极矩变化的有机及无研究对象是分子振动时伴随偶极矩变化的有机及无机化合物，应用广泛；机化合物，应用广泛；v红外吸收只有振动红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；转动跃迁，能量低；v不受试样的某些物理性质如相态不受试样的某些物理性质如相态(气、液、固相气、液、固相)、熔点、沸点及蒸气压的限制；熔点、沸点及蒸气压的限制；v可用于物质的定性、定量分析及化合物键力常数、可用于物质的定性、定量

7、分析及化合物键力常数、键长、键角等物理常数的计算；键长、键角等物理常数的计算；v试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快；快；v构造简单，操作方便，价格较低，更易普及；构造简单，操作方便，价格较低，更易普及；v不适用于水溶液及含水物质的分析。不适用于水溶液及含水物质的分析。v三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法v记录物质红外光的百分透记录物质红外光的百分透射比与波数或波长关系的射比与波数或波长关系的曲线就是红外吸收光谱。曲线就是红外吸收光谱。v纵坐标表示透射比纵坐标表示透射比T，横坐，横坐标为波长标为波长 ( m)或波数或波数 (cm-

8、1)。v由于中红外区的波数范围由于中红外区的波数范围是是4000400cm-1，用波数，用波数描述吸收谱带的位置较为描述吸收谱带的位置较为简单。简单。v与紫外光谱相比，红外光谱具有以下特点：与紫外光谱相比，红外光谱具有以下特点：v1.峰出现的频率范围低峰出现的频率范围低v2.峰的方向相反峰的方向相反v3.吸收峰数目多，图形复杂吸收峰数目多，图形复杂v4.吸收强度低。吸收强度低。第二节第二节 基本原理基本原理v当试样收到频率连续变化的红外光照射时，当试样收到频率连续变化的红外光照射时，试样分子选择性的吸收某些波数范围的辐射，试样分子选择性的吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和

9、转动能引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。光强度减弱。v吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定v吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关v吸收峰的强度则主要取决与振动过程中偶极吸收峰的强度则主要取决与振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。矩的变化以及能级的跃迁概率。v1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件v1.要使得红外辐射光子的能量与分子振动能要使得红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相等，从而使分子吸收红外级跃迁所需能

10、量相等，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级跃迁。辐射能量产生振动能级跃迁。v2.分子的振动能级必须能与红外辐射产生偶分子的振动能级必须能与红外辐射产生偶合作用，即分子振动时伴随顺时偶极矩的变合作用，即分子振动时伴随顺时偶极矩的变化，这样的分子才具有红外活性。化，这样的分子才具有红外活性。v具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。v2.双原子分子的振动双原子分子的振动v由于振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、由于振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，分子振动的波数与分子结化学键之间会相互影响，分子振动的波数与分子结构和所处的化学

11、环境有关。构和所处的化学环境有关。v对于双原子分子的伸缩振动，可将其视为质量为对于双原子分子的伸缩振动，可将其视为质量为m1和和m2的两个小球，把连接的化学键看作质量可的两个小球，把连接的化学键看作质量可以忽略的弹簧，采用力学中的谐振子模型来研究。以忽略的弹簧，采用力学中的谐振子模型来研究。v分子的两个原子以平衡点为中心，以很小的振幅作分子的两个原子以平衡点为中心，以很小的振幅作周期性简谐振动。周期性简谐振动。 根据量子力学，其分子的振动能根据量子力学，其分子的振动能 ： E(v+1/2)hv v=0，1，2，3，为振动频率，为振动频率 在光谱学中，体系从能量在光谱学中，体系从能量E变到能量变

12、到能量E1 ，要遵循一定，要遵循一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则v1。振动能级跃迁只能发生在相邻的能级间。振动能级跃迁只能发生在相邻的能级间。 12kv12kc1212m mmmk是化学键力常数，是化学键力常数， 是双原子折合质量是双原子折合质量v当原子质量相近时，力常数当原子质量相近时，力常数k大，化学键的振动波大，化学键的振动波数越高。数越高。 CC C=C C-Cv当力常数相近，原子质量当力常数相近，原子质量m大，化学键的振动波数大，化学键的振动波数低。低。 C-C C-N C-Ov应用：应用：1.从化学键力常数从化学键力常数k

13、估算简谐振动的双原子分估算简谐振动的双原子分子的伸缩振动频率。反之，有振动光谱的振动频率子的伸缩振动频率。反之，有振动光谱的振动频率也可求出化学键的力常数也可求出化学键的力常数k。v单键的力常数平均值为单键的力常数平均值为5N/m，双键和三键的力常，双键和三键的力常数分别为此值的两倍和三倍。数分别为此值的两倍和三倍。v2.测定同位素质量、鉴定同位素分子的存在及相对测定同位素质量、鉴定同位素分子的存在及相对含量。含量。12kcv3.多原子分子的振动多原子分子的振动v多原子分子组成原子数目多，组成分子的键多原子分子组成原子数目多，组成分子的键或基团和空间结构不同，振动光谱比双原子或基团和空间结构不

14、同，振动光谱比双原子分子复杂，通常将多原子分子振动分解为多分子复杂，通常将多原子分子振动分解为多个简单的基本振动，即简正振动进行研究。个简单的基本振动，即简正振动进行研究。v简正振动特点：分子的质心保持不变，整体简正振动特点：分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。振动都可

15、以看成这些简正振动的线性组合。v简正振动的基本形式简正振动的基本形式v一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。v1.伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（表示。它又分为对称（vs）和不对称（）和不对称（vas）伸）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。频率要稍高于对称伸缩振动。亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动p2.变形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变化变

16、形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变表示。变行振动又分为面内和面外变形振动（弯曲振动行振动又分为面内和面外变形振动（弯曲振动）。）。p面内变形振动分为剪式和平面摇摆。面外变形振动分面内变形振动分为剪式和平面摇摆。面外变形振动分为非平面摇摆和扭曲振动。为非平面摇摆和扭曲振动。亚甲基的变形振动亚甲基的变形振动 剪式剪式平面摇摆平面摇摆非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动简正振动的理论数简正振动的理论数l简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱

17、图上一个基频吸收峰。外光谱图上一个基频吸收峰。l每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，个原子组成，其运动自由度就有其运动自由度就有3n 个，包括平动、转动和振动。个，包括平动、转动和振动。l3n个运动自由度中，包括个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，个分子整体平动自由度，3个分子个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为分子振动自由度为3n6。l但对于线性分子，沿着键轴方向的转动没有引起原子空间位但对于线性分子，沿着键轴方向的转动没有引起原子空间

18、位置的变化，转动自由度是置的变化，转动自由度是2，其振动自由度是，其振动自由度是3n5。水分子水分子非线性分子非线性分子363 363n 每种简正振动都有其特定的振动频率，在红外光谱区每种简正振动都有其特定的振动频率，在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；引起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并；频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收强宽

19、峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；峰； iv由于仪器的分辨率、灵敏度或检查波长范围不够，由于仪器的分辨率、灵敏度或检查波长范围不够，有些谱峰观察不到。有些谱峰观察不到。 CO2分子分子 线性分子线性分子353 354n v4.基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰v物质的红外光是其分子结构的反映，谱图中物质的红外光是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。v不同键或基团的不同分子，简正振动的数目不同键或基团的不同分子，简正振动的数目和每个简正振动频率不同。相同的化学键或和每个简正振动频率不同。相同的化学键或基团，在不同构

20、型分子中，振动频率改变不基团，在不同构型分子中，振动频率改变不大。大。v红外谱图有两个重要区域。红外谱图有两个重要区域。40001300cm-1高波数段官能团区和高波数段官能团区和1300cm-1以下的低波数以下的低波数段指纹区。段指纹区。v官能团区和指纹区官能团区和指纹区v官能团区官能团区的峰是由伸缩振动产生的。基团的特征吸收的峰是由伸缩振动产生的。基团的特征吸收峰一般位于该区域。受振动分子中剩余部分的影响小，峰一般位于该区域。受振动分子中剩余部分的影响小，基团鉴定的主要区域。基团鉴定的主要区域。v含氢官能团、含双键或叁键的官能团，如含氢官能团、含双键或叁键的官能团，如OH、NH及及C=O等

21、重要官能团在该区有吸收。等重要官能团在该区有吸收。v指纹区指纹区包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振动及分子的骨架振动。动及分子的骨架振动。v该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动偶合作该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动偶合作用较强，易受邻近基团的影响。分子结构稍微有所不用较强，易受邻近基团的影响。分子结构稍微有所不同，在该区的吸收就有细微的差异。同，在该区的吸收就有细微的差异。v该区吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征，该区吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征，大部分吸收峰都不能找到归属。形象的称该区域为指大部分吸收峰都不能找到归属

22、。形象的称该区域为指纹区。纹区。v官能团区又可分为以下四个波段：官能团区又可分为以下四个波段：1. 40002500cm-1区为区为X-H伸缩振动，伸缩振动，X可以可以是是O，H，C，N或或S等原子等原子vO-H基的伸缩振动出现在基的伸缩振动出现在36503200cm-1区，区，判断醇类、酚类和有机酸类的存在。判断醇类、酚类和有机酸类的存在。v游离游离O-H基地伸缩振动出现在基地伸缩振动出现在36503580cm-1区，峰形尖锐，无其他峰干扰区，峰形尖锐，无其他峰干扰v形成氢键后键力常数减小，移向低波数，在形成氢键后键力常数减小，移向低波数，在34003200cm-1处产生宽而强的吸收。处产生

23、宽而强的吸收。v水分子在水分子在3300cm-1附近会有吸收。附近会有吸收。vN-H吸收出现在吸收出现在35003300cm-1区，为中等区，为中等强度的尖峰。强度的尖峰。vC-H吸收出现在吸收出现在3000cm-1区附近，分为饱和区附近，分为饱和与不饱和两种。与不饱和两种。v饱和饱和C-H出现正在出现正在3000cm-1处处.vC-H的伸缩振动的伸缩振动CH=CH2-CH3v2. 25002000cm-1区为三键和累积双键的伸区为三键和累积双键的伸缩振动区缩振动区v主要包括主要包括-CC，-CN等三键的伸缩振动，等三键的伸缩振动，以及以及-C=C=C，-C=C=O等累积双键的反对称等累积双键

24、的反对称伸缩振动。伸缩振动。v3. 20001500cm-1区为双键伸缩振动区区为双键伸缩振动区vC=O伸缩振动出现在伸缩振动出现在18201600cm-1区，波区，波数大小顺序酰卤数大小顺序酰卤酸酐酸酐酯酯酮类、醛酮类、醛酸酸酰酰胺，为红外光谱中很特征而且往往是最强的胺，为红外光谱中很特征而且往往是最强的吸收。吸收。vC=C，C=N，N=O伸缩振动位于伸缩振动位于1680 1500cm-1区区v4. 15001200cm-1区为区为C-H弯曲振动区弯曲振动区vCH3在在1375cm-1和和1450cm-1附件同时有吸收，附件同时有吸收，对应与对应与CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振的对称弯曲

25、振动和反对称弯曲振动。动。v两个甲基连在同一个碳原子上的偕二甲基，两个甲基连在同一个碳原子上的偕二甲基，会发生同相位和反相位的对称弯曲振动的相会发生同相位和反相位的对称弯曲振动的相互耦合，在互耦合，在1375cm-1附近有特征分叉吸收峰。附近有特征分叉吸收峰。v指纹区也分为两个波段：指纹区也分为两个波段：v1. 1300900cm-1区为单键伸缩振动区区为单键伸缩振动区vC-C、C-O、C-N、C-X、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收峰。等双键的伸缩振动吸收峰。v1375cm-1区为甲基的对称弯曲振动。区为甲基的对称

26、弯曲振动。v13001050cm-1为醇、酚、醚、羧酸、酯等为醇、酚、醚、羧酸、酯等等等C-O的伸缩振动。的伸缩振动。v2. 900600cm-1区区v苯环面外弯曲振动苯环面外弯曲振动v6.影响基团频率的因素影响基团频率的因素v基团频率主要由基团中原子的质量和原子间的键力常数决定，基团频率主要由基团中原子的质量和原子间的键力常数决定，但分子内部结构和外部环境对它也有影响。但分子内部结构和外部环境对它也有影响。vA.分子内部结构因素分子内部结构因素v1.电子效应电子效应vi）诱导效应。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱）诱导效应。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分

27、布的变化，从而改变了键力常数，导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。使基团的特征频率发生位移。v例如，羰基（例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的）的伸缩振动，随着连接基团电负性的增大，增大，C=O键的力常数增大，键的力常数增大，C=O的伸缩振动频率升高，吸的伸缩振动频率升高，吸收峰向高波数移动收峰向高波数移动 RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 pii）共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子）共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使

28、原来的双键略有伸长云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。收频率往往向低波数方向移动。p例如酮的例如酮的C=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=O的力常的力常数减小，振动频率降低。数减小，振动频率降低。RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 liii）中介效应。当含有孤对电子的原子（）中介效应。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。起类似的共轭作用，成

29、为中介效应。l当诱导与共轭两种效应同时存在是，振动频当诱导与共轭两种效应同时存在是，振动频率的位移取决于它们的净效应率的位移取决于它们的净效应l例如，酰胺例如，酰胺 RNH2CORCOO R 1 650cm-1 1 735cm-1 v2.空间效应空间效应v空间位阻效应：由于取代基的空间位阻效应空间位阻效应：由于取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一个平面，共轭效使分子平面与双键不在同一个平面，共轭效应下降，红外峰移向高波数。应下降，红外峰移向高波数。v环状化合物的环张力：环状化合物的环张力：v环内双键随环张力的增加而削弱，伸缩振动环内双键随环张力的增加而削弱，伸缩振动频率降低，红外峰移向

30、低波数。频率降低，红外峰移向低波数。C-H的伸缩的伸缩振动频率则相反。振动频率则相反。v环外双键随环张力的增加而增强，伸缩振动环外双键随环张力的增加而增强，伸缩振动频率增加，红外峰移向高波数。频率增加，红外峰移向高波数。RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)3.氢键的影响氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，体系能量下降，从氢键的形成使电子云密度平均化，体系能量下降，从而使伸缩振动频率降低。而使伸缩振动频率降低。分子内氢键的影响较分子间氢键小。分子内氢键不随分子内氢键的影响较分子间氢键小。分子内氢键不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响随浓度变化而变浓度变化而改变，分子间氢键的

31、影响随浓度变化而变化。化。 1760cm-1 1 700cm-14.4.分子互变结构分子互变结构vB.外界环境因素外界环境因素v1.试样状态试样状态v试样状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状不试样状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状不同。同。v分子在气态时，分子间的作用力极小，可以观察到分子在气态时，分子间的作用力极小，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构且峰形较窄伴随振动光谱的转动精细结构且峰形较窄v液态时峰形变宽，如果液态分子间出现缔合或氢键液态时峰形变宽，如果液态分子间出现缔合或氢键是，吸收峰的频率、数目和强度都可能发生变化。是，吸收峰的频率、数目和强度都可能发生变化。v丙酮在气态时

32、为丙酮在气态时为1742cm-1，液态是移至，液态是移至17181728cm-1处。处。v所以在谱图上应对试样的状态加以说明。所以在谱图上应对试样的状态加以说明。v2.溶剂效应溶剂效应v在极性溶剂中，溶质分子中的极性基团的伸在极性溶剂中，溶质分子中的极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增加而降低，移向缩振动频率随溶剂的极性增加而降低，移向低波数，变形振动频率移向高波数。低波数，变形振动频率移向高波数。v溶剂可能引起溶质互变异构、或形成氢键等溶剂可能引起溶质互变异构、或形成氢键等v所以应尽可能在非极性稀溶液中测定。所以应尽可能在非极性稀溶液中测定。第三节第三节 红外光谱仪红外光谱仪v1、色散型红外

33、分光光度计、色散型红外分光光度计自光源发出的光束对称的分为自光源发出的光束对称的分为两束，一束透过试样池，一束两束，一束透过试样池，一束透过参比池，两束光经调制后透过参比池，两束光经调制后进入单色器，再交替到达检测进入单色器，再交替到达检测器，产生与光强差成正比的交器，产生与光强差成正比的交流电压信号。流电压信号。红外：试样室放在光源与单色红外：试样室放在光源与单色器之间，紫外：试样室放在单器之间，紫外：试样室放在单色器后面。因为红外辐射没有色器后面。因为红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学足够的能量引起试样的光化学分解，同时使试样室的杂散辐分解，同时使试样室的杂散辐射减至最低。射减至最低。

34、v光源光源：红外光源是能够发射高强度连续红外辐射的：红外光源是能够发射高强度连续红外辐射的物体，常用的有物体，常用的有Nernst灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。vNernst灯灯：用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的：用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒。工作温度约为中空棒或实心棒。工作温度约为12002200K，在此，在此高温下导电并发射红外线。它的特点是在高波数区高温下导电并发射红外线。它的特点是在高波数区有更强的发射，稳定性好，使用寿命长，机械强度有更强的发射，稳定性好，使用寿命长，机械强度差，价格较贵。差，价格较贵。v硅碳棒硅碳棒：由碳化硅烧结而成，两端粗、中间细的实：由碳化硅烧结

35、而成，两端粗、中间细的实心棒。工作温度心棒。工作温度13001500K，与，与Nernst灯相比，灯相比，辐射能量接近，在低波数区光强度大，发光面积大，辐射能量接近，在低波数区光强度大，发光面积大，坚固耐用，操作方便。坚固耐用，操作方便。v白炽线圈白炽线圈：用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温：用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度度1000K。辐射能量低于前两种光源，但寿命不长。辐射能量低于前两种光源，但寿命不长。v吸收池吸收池v玻璃和石英对中红外光有强烈吸收，红外吸收池须玻璃和石英对中红外光有强烈吸收，红外吸收池须使用可透过红外光电使用可透过红外光电NaCl，KBr，CsI等材料制成等材料制成

36、窗片。操作时，须保持恒湿，且试样干燥，以免盐窗片。操作时，须保持恒湿，且试样干燥，以免盐窗吸潮模糊。窗吸潮模糊。材料材料透光范围透光范围 / m注意事项注意事项NaCl0.225易潮解，相对湿度低于易潮解，相对湿度低于40%KBr0.2540易潮解，相对湿度低于易潮解，相对湿度低于35%CaF20.1312不溶于水，用于水溶液不溶于水，用于水溶液CsBr0.255易潮解易潮解TlBr+TlI0.5540微溶于水，有毒微溶于水，有毒v检测器检测器v1.真空热电偶：将两片金属铋熔融到另一不同金属锑真空热电偶：将两片金属铋熔融到另一不同金属锑的两端，就有了两个连接点。的两端，就有了两个连接点。v两接

37、触点电位随温度变化而变，检测两接触点电位随温度变化而变，检测10-6K的温度变的温度变化。化。v2.热释电检测器热释电检测器v利用硫酸三甘肽的单晶片作为检测元件。硫酸三甘肽利用硫酸三甘肽的单晶片作为检测元件。硫酸三甘肽是热电材料，在一定温度下，发生极化。是热电材料，在一定温度下，发生极化。v当红外光照射到薄片上市，引起温度升高，硫酸三甘当红外光照射到薄片上市，引起温度升高，硫酸三甘肽极化度改变，释放了部分电荷，转变成电压或电流肽极化度改变，释放了部分电荷，转变成电压或电流方式进行测量。方式进行测量。v3.碲镉汞检测器碲镉汞检测器v由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合由宽频带的半导体碲

38、化镉和半金属化合物碲化汞混合形成的薄膜。吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高形成的薄膜。吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。能量的导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。第四节第四节 红外光谱法中的试样制备红外光谱法中的试样制备v1.对试样的要求对试样的要求v红外光谱的试样可以是液体、固体或气体：红外光谱的试样可以是液体、固体或气体：vA)试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱量预先进行组分分离，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正

39、确的解释。图无法进行正确的解释。vB)试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。形。vC)试样的浓度和测试厚度应选择适当，使光谱图中大多数吸试样的浓度和测试厚度应选择适当，使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于收峰的透射比处于1080%范围内。浓度太小，厚度太薄，范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无

40、法确定它的真实过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。位置。v2.制样的方法制样的方法v固体试样：固体试样：a. 压片法。粉末样品常采用压片法，一般取试样压片法。粉末样品常采用压片法，一般取试样12mg样品与样品与200300mg干燥的干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于充分研细至颗粒直径小于2 m，在压片机上压成透明，在压片机上压成透明薄片，即可用于测定。薄片，即可用于测定。b. 调糊法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全调糊法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr

41、盐片中间进行测盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。究饱和烷烃的吸收情况。c. 薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。成薄膜直接进行红外光谱测定。 薄膜的制备方法有两种：一种是直接加热熔融样品然薄膜的制备方法有两种：一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定

42、。测定。v液体和溶液试样：液体和溶液试样：a 液膜法。沸点较高的液体或溶液，直接滴在两块盐片液膜法。沸点较高的液体或溶液，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。b 液体池法。沸点较低，挥发性较大的液体或溶液，可液体池法。沸点较低，挥发性较大的液体或溶液，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为注入封闭液体池中。液层厚

43、度一般为0.011mm。p常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如例如CS2是是 1 350600cm-1区域常用的溶剂，区域常用的溶剂，CCI4用于用于4 0001 350cm-1区。区。v气体试样：气体试样：p气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的有红外透光的的NaCl或或KBr窗片。先将气体池抽真窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。空，再将试样注入。l当样品量特别少或样品面

44、积特别小时，必须采用光当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。射系统进行测量。第五节第五节 红外光谱法的应用红外光谱法的应用v定性分析定性分析v1. 已知物的鉴定已知物的鉴定v将试样的红外谱图与标准谱图进行对照，考察比较将试样的红外谱图与标准谱图进行对照，考察比较试样与标样的吸收峰位置、形状和峰的相对强度。试样与标样的吸收峰位置、形状和峰的相对强度。如果三者相同，可判定试样为该种标样。如果三者相同，可

45、判定试样为该种标样。v2. 未知物结构的测定未知物结构的测定v未知物不是新化合物，利用标准谱图进行查对未知物不是新化合物，利用标准谱图进行查对vA）查阅标准谱图的谱带索引，寻找试样光谱吸收）查阅标准谱图的谱带索引，寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图。带相同的标准谱图。vB）进行光谱解析，判断试样的可能结构，再由化）进行光谱解析，判断试样的可能结构，再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。学分类索引查找标准谱图对照核实。了解试样来源及性质了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度、等有关性质。度、等有关性质。计算

46、化合物的不饱和度计算化合物的不饱和度=1+n4+ (n3-n1)/2 式中式中n1, n3, 和和n4分别为分子式中分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。一价，三价和四价原子的数目。=0，表示分子是饱和的，为，表示分子是饱和的，为链状饱和烃或不含双键的衍生物链状饱和烃或不含双键的衍生物=1，表示分子中可能有一个双键或一个脂环（表示分子中可能有一个双键或一个脂环（C=C、C=O）=2，表示分子中可能有一个三键，表示分子中可能有一个三键（CC、CN等）等）或两个双或两个双键或两个脂环键或两个脂环=3，表示分子中可能有一个，表示分子中可能有一个苯环苯环例例1：苯甲醛（：苯甲醛（C7H6O）不饱

47、和度的计算不饱和度的计算1 7(06)/25U v图谱解析图谱解析 官能团区官能团区 a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；化合物类别； b 确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有饱和烃，主要有CH伸缩振动类型来判断。伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在伸缩振动多发生在3 1002 800cm-1之间，以之间，以3 000 cm-1为界，高于为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，低于为不饱和烃，低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收为饱和烃

48、。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在在1 620 1 470cm-1之间，若在之间，若在160020、150025 cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。有吸收，确定化合物是芳香族。v指纹区指纹区va 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。vb 确定化合物的细微结构确定化合物的细微结构 v总的图谱解析可归纳为：总的图谱解析可归纳为：先官能团，后指纹；先最先官能团，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。寻找有关一组相关峰定。寻找有

49、关一组相关峰佐证佐证例例1个为直链饱和醇，个含，个含其中此题三个化合物均具有1)(1133CHCCCOH113100 30001650CHC Ccmcm无吸收无吸收3否定结构3 31()11395 1363sC CHcm结构 不具有和双峰特征吸收1否定结构11)(1111123513631395147628742970336033333cmcmcmcmcmcmOCsCHCasCHsCHasCHOH（双峰）和，综上，峰归属如下：2该化合物为结构 例例2：由元素分析某化合物的分子式为：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测，测得红外光谱如图所示，试推测其结构。得红外光谱如图所示，试推测其结构

50、。 解：解： 由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度 = 1+46/2=2 官能团区官能团区：3095cm-1有弱的不饱和有弱的不饱和C-H伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，与与1 650cm-1的的vc=c 谱带对应表明有烯键谱带对应表明有烯键C=C存在，谱存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。带较弱，是被极化了的烯键。 1 762cm-1强吸收谱带表明有羰基强吸收谱带表明有羰基C=O存在，结合指纹存在，结合指纹区吸收谱带区吸收谱带1 217cm-1和和1 138cm-1的的C-O-C吸收应为酯吸收应为酯基基COOC。 这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如

51、下结构： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。 普通酯的普通酯的vC=O在在1 745cm-1附近，结构（附近，结构（1）由于共轭效应）由于共轭效应vC=O频率会降低，估计在频率会降低，估计在1700cm-1左右。普通左右。普通v-CH3对称变形振动对称变形振动在在1375cm-1，由于诱导效应，频率会升高，估计在，由于诱导效应，频率会升高，估计在1440cm-1左右。与谱图不符。左右。与谱图不符。 谱图的特点结构（

52、谱图的特点结构（2）与一致，由于诱导效应）与一致，由于诱导效应vC=C频率较高频率较高1649cm-1。C-O-C升高至升高至1 140cm-1处，且强度增加，表明为不处，且强度增加，表明为不饱和酯。饱和酯。=CH 出现在出现在977和和877cm-1，由于烯键受到极化，比，由于烯键受到极化，比正常的乙烯基正常的乙烯基=CH位置（位置（990和和910cm-1）稍低。）稍低。 由上图谱分析，化合物的结构为：由上图谱分析，化合物的结构为： CH3-COO-CH=CH2(醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯)，可与标准图谱对照，可与标准图谱对照 。v定量分析定量分析v红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便的对单红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便的对单一组分或多组分进行定量分析，但红外光谱的灵敏一组分或多组分进行定量分析，但红外光谱的灵敏度较低，不是与微量组分测定。度较低，不是与微量组分测定。v与其它吸收光谱法（紫外与其它吸收光谱法（紫外-可见分光光度法）一样，可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。定律。v由