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文档简介
1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院第三章第三章 磺化反应磺化反应磺化:有机化合物分子中引入磺基(磺化:有机化合物分子中引入磺基(SO3H)或它相应的盐或磺酸卤基(或它相应的盐或磺酸卤基(SO2Cl)的任何化)的任何化学过程。学过程。CSNSH2SO4H2OSO3H石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或对纤维具有亲和力。对纤维具有亲和力。(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中间体基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中间体或
2、精细化工产品。或精细化工产品。引入磺酸基的主要目的:引入磺酸基的主要目的:石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院SO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(4)选择性磺化常用来分离异构体。)选择性磺化常用来分离异构体。(3)利用磺酸基的可水解性。例如,为了某些反应)利用磺酸基的可水解性。例如,为了某些反应易于进行,先在芳环上引入磺酸基,在完成特定反易于进行,先在芳环上引入磺酸基,在完成特定反应后,再将磺酸基水解掉。应后,再将磺酸基水解掉。CH3H2SO4100 CH3SO3HFeC
3、l3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂3.1.1 三氧化硫三氧化硫 三氧化硫存在三种形态:三氧化硫存在三种形态:a a、b b和和g g。其中其中a a在室温下呈固体,较为稳定,不存在室温下呈固体,较为稳定,不存在抑制剂时其余两种形态也将转变成在抑制剂时其余两种形态也将转变成a a ,当加入少量的抑制剂,并严格排除水分,当加入少量的抑制剂,并严格排除水分,则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是业产品是b b和和g g的混合物。的混合物。石河子大学化学化工学院
4、石河子大学化学化工学院3.1.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸9293 硫酸硫酸98100 硫酸硫酸 也可看作也可看作 三氧三氧 化化硫与水硫与水1:1摩尔比组成的络合物。摩尔比组成的络合物。发烟硫酸:发烟硫酸:硫酸:硫酸:含游离三氧化硫含游离三氧化硫2025的发烟硫酸的发烟硫酸含游离三氧化硫含游离三氧化硫6065的发烟硫酸的发烟硫酸二者都有最低共熔点。二者都有最低共熔点。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.1.3 氯磺酸氯磺酸 氯磺酸可看作是氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物,的络合物,在在-80oC时凝固,时凝固,152oC沸腾,达到沸点沸腾,达到沸点时则离解成时则离解成SO
5、3和和HCl石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.1.4 其它其它硫酰氯和氨基磺酸硫酰氯和氨基磺酸OSClClOH2NCONH2+ H2SO4+SO32H2NSO3H + CO2石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化磺化剂剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点,沸点,29029031731715115115015044.844.8磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡,不完全达到平衡,不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热
6、一般一般一般一般放热量大,需放热量大,需冷却冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多,有时很高多,有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.2 磺化和硫酸化反应历程磺化和硫酸化反应历程3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程3H2SO4+HSO4H3O+H2S2O7H2SO4+ H2SO4+HSO4H3OSO3+H2SO4+ H2SO4H3SO4+HSO4100 硫酸中硫酸中发烟硫酸中发烟硫酸中+SO3H2SO4H2S2O7H2S2O7+ H2SO4H
7、3SO4+HS2O7SO3H3SO4H2S2O7实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院SO3HSO3-H+SO3HSO3H芳烃的取代反应芳烃的取代反应3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程链烯烃的加成反应链烯烃的加成反应:A 离子型的历程离子型的历程:CCHHHCH2SO3CCHHHCH2SO2OCCHHCH2SO3HCHHHCHSO3HCCHHHCH2SO2OAB石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院B 自由基历程自由基历程:H
8、SO3+O2SO3HO2+SO3+CH2=CHRCH2CHR-O3SCH2CH R-O3S+ HSO3CH2CH2R-O3S+ SO3石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.2.2 磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化和磺氯化反应历程CH3CH2R + SO2+ O2hCH3CHRSO2OHCH3CHRSO2OHNaOHCH3CHRSO3NaRHhR + HRSO2+O2RSO2O2RSO2O2+ RHRSO2O2H+RRSO2O2H +SO2+H2ORSO3H + H2SO4RSO2O2HRSO2O + OHOH + RHH2O + RRSO2O + RHRSO3H + R磺氧化:磺氧化:R
9、 + SO2RSO21940年发现,年发现,50年代工业化年代工业化石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院磺氯化:磺氯化:RH + SO2+ Cl2hRSO2Cl + HClRSO2Cl+ 2NaOHRSO3Na + NaCl+ H2OCl2hCl +Cl+ RH+RClHClR + SO2RSO2RSO2Cl2+RSO2Cl+ ClCl +ClCl2Cl+RRClRSO2+ ClRSO2Cl里德光化学磺氯化里德光化学磺氯化石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.3 影响因素影响因素3.3.1被磺化物的结构被磺化物的结构芳环上有给电子基有利于反应芳环上有给电子基有利于反应芳环上有
10、吸电子基则不利于反应芳环上有吸电子基则不利于反应空间位阻也有显著影响空间位阻也有显著影响石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院芳烃及其衍生物用芳烃及其衍生物用硫酸硫酸磺化的速度常数和活化能磺化的速度常数和活化能 被磺化物被磺化物 速度常数速度常数 k106/Lmol-1s-1(40) 活化能活化能E/kJmol-1 萘萘 111.3 25.5 间间-二甲苯二甲苯 116.7 26.7 甲苯甲苯 78.7 28.0 1-硝基萘硝基萘 26.1 35.1 对对-氯甲苯氯甲苯 17.1 30.9 苯苯 15.5 31.3 氯苯氯苯 10.6 37.4 溴苯溴苯 9.5 37.0 间间-二氯苯二
11、氯苯 6.7 39.5 对对-硝基甲苯硝基甲苯 3.3 40.8 对对-二氯苯二氯苯 0.98 40.0 对对-二溴苯二溴苯 1.01 40.4 1,2,4-三氯苯三氯苯 0.73 41.5 硝基苯硝基苯 0.24 46.2 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.3.2 磺基的水解磺基的水解磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应H2SO4SO3HH2O一般认为,水解反应的历程为:一般认为,水解反应的历程为:SO3H3OSO3H H2OH2SO4SO3HH2O石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院芳环上有给电子基芳环上有给电子基增加增加H+浓度浓度升高反应温度升高反应温度有利于水解反应
12、有利于水解反应石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.3.3 磺酸的异构化磺酸的异构化温度的影响温度的影响160oC+ H2SO4SO3H35oC - 60oCSO3H160oC温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化,一般甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化,一般低温邻位产物较多,而低温邻位产物较多,而较高温度时对位产物为主较高温度时对位产物为主。磺化温度磺化温度 邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879CHHHSOOOHS OOOH石河
13、子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.3.4 磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度,磺化速度芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度,磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。废酸:废酸: 所需硫酸的最低浓度称为临界浓度,即废酸的浓度,所需硫酸的最低浓度称为临界浓度,即废酸的浓度,称之为称之为p p值值:容易磺化的过程,容易磺化的过程,p p值要求低;难磺值要求低;难磺化的过程,化的过程, p p值要求较高值要求较高 对于磺化反应,如从磺化剂的用量考虑,应该采对于磺化反应,如从磺化剂的用量考虑,应该采用用SO3 或或65的发烟硫酸,
14、但是浓度太高的磺化剂也的发烟硫酸,但是浓度太高的磺化剂也会相应的引起副反应的问题。会相应的引起副反应的问题。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.3.5 辅助剂辅助剂1 抑制副反应抑制副反应磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成 砜的生成有利条件是,较高浓度的磺化剂和高温,砜的生成有利条件是,较高浓度的磺化剂和高温,研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比,因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。比,因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。SO3H2 HSO4H2 H2SO4SO2H3 OSO2O2S石河子大学化
15、学化工学院石河子大学化学化工学院 在磺化时,加入无水硫酸钠还可抑制硫酸在磺化时,加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。的氧化作用。SO3HHSO4HSO3SO2SO2O2S石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院2 改变定位改变定位 在蒽醌磺化时,有汞盐时主要生成在蒽醌磺化时,有汞盐时主要生成a a蒽蒽醌磺酸,没有则主要生成醌磺酸,没有则主要生成b b蒽醌磺酸。类似蒽醌磺酸。类似的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有此定位作用。用发烟硫酸时才有此定位作用。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 又如在高温萘磺化时,加入无水硫酸
16、钠还又如在高温萘磺化时,加入无水硫酸钠还可使可使b b萘磺酸的产量提高到萘磺酸的产量提高到9595以上。以上。OOOOOOSO3HSO3HHg2+催化磺化剂磺化剂石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 在磺化反应中,良好的搅拌可以加在磺化反应中,良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解,提高传热、传速有机物在酸相中的溶解,提高传热、传质效率,防止局部过热,提高反应速率,质效率,防止局部过热,提高反应速率,有利于反应的进行。有利于反应的进行。3.3.6搅拌的影响搅拌的影响石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院过量硫酸的磺化及硫酸化法过量硫酸的磺化及硫酸化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法三
17、氧化硫的磺化及硫酸化法三氧化硫的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法烘焙磺化法烘焙磺化法磺氧化及磺氯化法磺氧化及磺氯化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院特点:特点: (1 1)以)以硫酸为反应介质硫酸为反应介质,在液相中进行;,在液相中进行; (2 2)磺化试剂)磺化试剂硫酸过量硫酸过量很多倍;很多倍; (3 3)应用范围很)应用范围很广广; (4 4)反应)反应可逆可逆; (5 5)有大量)有大量废酸废酸生成。生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
18、3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法1. 1. 过量硫酸磺化方法过量硫酸磺化方法石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院磺化设备磺化设备(1 1)型式:釜(锅)式反应器)型式:釜(锅)式反应器(2 2)材质:钢或铸铁,多数为钢(废酸浓度)材质:钢或铸铁,多数为钢(废酸浓度7070)(3 3)搅拌器:锚式或复合式搅拌)搅拌器:锚式或复合式搅拌石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院制备单磺化物制备单磺化物液态:反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态:反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中,如萘、甲苯等的磺化。化物中,如萘、甲苯等的磺化。固态
19、:低温下将被磺化物加入磺化剂中,固态:低温下将被磺化物加入磺化剂中, 溶解后缓慢升温,如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温,如萘酚的磺化。投料方式投料方式石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院100% H2SO4145SO3H65% 发烟 H2SO46080SO3HHO3S155异构化SO3HHO3S65% 发烟 H2SO4155SO3HHO3SSO3H 对于多磺化反应,为了节约用酸,可以分阶段在对于多磺化反应,为了节约用酸,可以分阶段在不同的温度条件下,投入不同浓度的磺化剂,称之为不同的温度条件下,投入不同浓度的磺化剂,称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备分段磺化。例加萘的三磺化制备1,3,6-
20、萘三磺酸。萘三磺酸。分段磺化分段磺化石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 -萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于水,是制备水,是制备-萘酚的重要中间体。生产过程分三萘酚的重要中间体。生产过程分三步,即磺化、水解步,即磺化、水解-吹萘、中和盐析。吹萘、中和盐析。磺化:磺化:SO3H H2SO41602h95%H2O5%SO3H分子比11.08生产工艺实例生产工艺实例-萘磺酸钠的生产萘磺酸钠的生产石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 H2SO4160H2O (汽)SO3H2SO3H2Na2SO32SO3NaSO2H2O水解水解-吹萘吹萘中和盐析中
21、和盐析SO3NaONaNa2SO3H2ONaOH碱熔制取碱熔制取-萘酚萘酚 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院98% H2SO4160熔融萘废水回收萘-萘磺酸钠生产过程如下图所示:生产过程如下图所示: 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法2. 2. 共沸去水磺化方法共沸去水磺化方法 就是把过量的过热苯蒸汽通入到就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓硫酸中,利用共沸原理用苯带出反应生浓硫酸中,利用共沸原理用苯带出反应生成的水,以保持磺化剂的浓度缓慢下降,可使成的水,以保持磺化剂的浓度缓慢下降,可使硫酸的利用率提高到硫酸的利用
22、率提高到91。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中,反应形式通入硫酸中,反应生成的水与过量芳烃形成生成的水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。适用范围:适用范围: 低沸点芳烃低沸点芳烃,如苯、甲苯等。,如苯、甲苯等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院特点特点 (1 1)利用有机蒸气)利用有机蒸气带走水份带走水份; (2 2)磺化剂用量较少磺化剂用量较少,利用率超过,利用率超过91919292。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院设备设备: 间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺
23、工艺条件工艺条件 磺化剂:磺化剂:98.5H2SO4 配比:苯配比:苯:磺化剂磺化剂=68:1 反应温度:反应温度:120190 苯单程转化率:苯单程转化率:1217 苯磺酸收率:苯磺酸收率:9698石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法3. 3. 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫磺化时,反应不生成水,反应迅速,三废三氧化硫磺化时,反应不生成水,反应迅速,三废少,经济合理,三氧化硫的用量可接近理论量。少,经济合理,三氧化硫的用量可接近理论量。 三氧化硫磺化时,缺点也很明显,三氧化硫熔点三氧化硫磺化时,缺点也很明显,三氧化硫熔点16.816
24、.8oC,沸点,沸点44.844.8oC,因此液相区较窄,给使用带来困,因此液相区较窄,给使用带来困难;难;反应激烈,瞬时放热大,易引起局部过热而焦化,反应激烈,瞬时放热大,易引起局部过热而焦化,此外用三氧化硫磺化时,转化率可高达此外用三氧化硫磺化时,转化率可高达100100,所得磺,所得磺酸粘度高,这样散热更困难,易产生过磺化,生成砜等酸粘度高,这样散热更困难,易产生过磺化,生成砜等副产物。副产物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院以三氧化硫为磺化剂,有以下几个特点:以三氧化硫为磺化剂,有以下几个特点:(1) 不生成水,无大量废酸;不生成水,无大量废酸;(2) 磺化能力强反应快;磺
25、化能力强反应快;(3) 用量省,接近理论量,成本低。有资料表明,在烷用量省,接近理论量,成本低。有资料表明,在烷基苯的磺化过程中,用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺基苯的磺化过程中,用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂,成本几乎可以降低一半;化剂,成本几乎可以降低一半;(4) 反应生成的产品质量高、杂质少;反应生成的产品质量高、杂质少;(5) 由于反应速度快,磺化能在几秒内迅速完成,所以由于反应速度快,磺化能在几秒内迅速完成,所以反应设备的生产效率高。反应设备的生产效率高。 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 气体三氧化硫磺化方法气体三氧化硫磺化方法
26、C12H25SO3C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na 工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为到三氧化硫浓度为4 47 7的混合气体。的混合气体。设计磺化反应器设计磺化反应器石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院三三氧氧化化硫硫磺磺化化降降膜膜式式反反应应器器石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 液体三氧化硫磺化方法液体三氧化硫磺化方法不活泼液态芳烃采用此磺化方法不活泼液态芳烃采用此磺化方法NO2SO3NaOH95oC-120oCNO2SO3HNO2SO3NaNO2SO3NO2
27、SO3HCH3CH3石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法三氧化硫溶剂法磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程,反应温和,容易控制。产物为固态的过程,反应温和,容易控制。+SO3H2SO4SO3HSO3H+SO3CH2Cl2SO3HSO3H石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院对溶剂的要求:对溶剂的要求: 溶解固体有机物或与液态有机物混溶;溶解固体有机物或与液态有机物混溶; 对对SO3的溶解度的溶解度25%。 常用溶剂:常用溶剂: 有机:有机:
28、CH2Cl2,ClCH2CH2Cl,Cl2CHCHCl2,石油醚,石油醚等;等; 无机:无机:SO2,H2SO4等。等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 有机络合物磺化方法有机络合物磺化方法 有机络合物的反应活性比发烟硫酸小,只适有机络合物的反应活性比发烟硫酸小,只适用于那些磺化活性大的有机化合物。用于那些磺化活性大的有机化合物。 三氧化硫能与许多有机物生成络合物,其三氧化硫能与许多有机物生成络合物,其稳定性次序按下列顺序递减。稳定性次序按下列顺序递减。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院优点优点 (1 1)不生成水、)不生成水、无废
29、酸无废酸; (2 2)磺化能力强、反应)磺化能力强、反应速度快速度快; (3 3)磺化剂)磺化剂用量省用量省,接近理论量;,接近理论量; (4 4)避免分离产品质量高,)避免分离产品质量高,杂质少杂质少; (5 5)生产)生产效率高效率高。缺点缺点 反应反应剧烈剧烈,不易控制。,不易控制。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4. 4.氯磺酸磺化方法氯磺酸磺化方法ArH+ClSO3HArSO3H+HCl氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。OONH2+ClSO3HOONH2SO3H二氯苯130oCOH+SO3HOHClSO3H53kPa, -5oC邻硝基乙苯ArSO
30、3H+ClSO3HArSO3Cl+ H2SO4石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院活性活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+特点特点:(1 1)易水解;)易水解; (2 2)价格贵,应用少;)价格贵,应用少; (3 3)产品纯度高。)产品纯度高。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院用量:用量:n(ArH):n(ClSO3H)1:45ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院5. 5. 烘焙磺化方法烘焙磺化方法NH2+ H2S
31、O4NH3HSO4- H2OHNSOOOHH+NSOOOHHHH+NSOOOHHHHHNH2SO3H+2H+适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程反应过程 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院u 特点特点: (1 1)高温反应;)高温反应; (2 2)主要得到对位产物;)主要得到对位产物; (3 3)带有)带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。防止反应物的氧化、焦化或树防止反应物的氧化、焦化或树脂化。脂化。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院工艺操
32、作工艺操作 早期:早期:炒盘、炒锅、烘焙盘;炒盘、炒锅、烘焙盘;(烘焙不匀,易局部烘焙不匀,易局部过热焦化过热焦化) 后期:后期:球磨机式固相反应器球磨机式固相反应器 新方法:新方法:溶剂法(采用二氯苯、三氯苯、二苯砜溶剂法(采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂,在等高沸点溶剂,在180180220220反应)反应)石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6. 6. 用亚硫酸盐磺化方法用亚硫酸盐磺化方法ClNO2NO22+2NaHSO3+MgOSO3NaNO2NO22+ MgCl2+ H2OOONO2+Na2SO3OOSO3Na100oC-120oC+NaNO2通过亚硫酸盐磺化方法可精制间二硝基苯通过亚硫酸盐磺化方法可精制间二硝基苯石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.4.2 3.4.2 硫酸化方法硫酸化方法(1 1)高级醇的硫酸化)高级醇的硫酸化 硫酸化试剂有发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫酸化试剂有发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶络合物硫与吡啶络合物ROH + H2SO4ROSO3H +H2O(2 2)天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化)天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化硫酸化油硫酸化油硫酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯硫酸化烯烃硫酸化烯烃石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院3.5 3.5 磺化产物的分离方法磺化产物的分离方法3.5.1 3.5.1 稀释酸析法稀释酸
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