循环伏安与交流阻抗测试

1、循环伏安与交流阻抗测试及其分析方法 Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)李世彩李世彩 Shicai LiShicai LiCentral South UniversityOverview Part 1 -循环伏安曲线能给出哪些有用信息 -循环伏安曲线信息的分析 Part 2阻塞电极法（介电性质表征）电化学分析应用 交流阻抗曲线特征 简单读出有用数值 采用软件拟合分析一、单扫描极谱分析法single sweep polarography1. 1. 原理与装置原理与装置 单扫描极谱法（也称为

2、直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在扫描电压：在直流可调电压上叠直流可调电压上叠加周期性的锯齿型加周期性的锯齿型电压（极化电压）电压（极化电压） 示波器示波器X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号） 循环伏安曲线能给出哪些有用信息循环伏安曲线能给出哪些有用信息

3、峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱。 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1 . 12/1nEEP282/1 2525 C C峰电流与峰电位峰电流与峰电位的读法峰电流与峰电位的读法Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V1/2 c0 =K c从峰电流的比值可以看出反应从峰电流的比值可以看出反应是否可逆，或判断可逆程度。是否可逆，或判断可逆程度。 同样，峰电位差与扫描速度无关。

4、同样，峰电位差与扫描速度无关。故可逆反应的条件电极电位是二者故可逆反应的条件电极电位是二者的平均值的平均值循环伏安数据分析实例循环伏安数据分析实例2.53.03.54.04.5-4-2024 Current/mA1.0 mVs-10.5 mVs-10.2 mVs-1Potential/V0.1 mVs-1(b)Li+离子在“电极/溶液”界面的动力学V增大Li+离子的扩散速率较小，快速扫描极化增大液相中离子扩散系数计算液相中离子扩散系数计算 Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的扩散系数. 对于扩散控制电极反应： Ip=2.69105An3/2C0D1/21/2 Ip峰电流；A面积(

5、cm2)；n电子数；扫速(Vs-1). D扩散系数(cm2s-1). Ip-1/2关系图 K=Ip / 1/2 = 2.69105An3/2C0D1/20.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9986 reduction peak R=0.9996103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2固相中离子扩散系数计算固相中离子扩散系数计算 如估算固相中Li+扩散系数Ds，则C0计算如下：在Li3V2(PO4)3中每个晶胞中有12个Li离子，晶胞体积为8.9919610-28 m3，则晶胞中L

6、i离子的浓度为C=2.216810-2 molcm-3. 第一对峰（x=2）处，脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=1.477910-2 molcm-3. 第二对峰（x=1）处，再脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=7.38910-3 molcm-3. 0.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9982 reduction peak R=0.9979103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2StateDl / (cm2s-1)Ds / (cm2s-1)charge3.

7、7 V4.80410-72.19910-94.1 V5.47610-71.00310-8discharge4.1 V6.17210-71.13010-83.7 V2.09310-71.01110-9交流阻抗测试交流阻抗测试(阻塞电极阻塞电极) Cole-Cole图 反映了材料体相中的离子传导 01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=00.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104

8、363 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0晶界阻抗晶界阻抗 晶粒阻抗晶粒阻抗 0.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104 363 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0Cole-Cole图含义图含义 Cole-ColeCole-Cole图图 反映了材料体相中的离子反映了材料体相中的离子传导传导01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0确定电子电导率确定电子电导率交点

9、为样品的体电阻交点为样品的体电阻可计算离子电导率：可计算离子电导率： = =d d/(/(R RS S) ) 式中式中样品的离子电样品的离子电导率导率(Scm(Scm1 1) )；R R体电阻体电阻()()；d d和和S S分别为电极厚度分别为电极厚度(cm)(cm)和面积和面积(cm(cm2 2) ) 离子电导率阿仑尼乌斯曲线离子电导率阿仑尼乌斯曲线2.02.42.83.2-8-6-4-2300250200150100500 x=0 log(/Scm-1)1000/T/ K-1 x=0.05 x=0.10 x=0.15 Temperature/活化能的计算活化能的计算 , A, T, E,

10、R Conductivity pre-exponential term Temperature the activation energy the gas constant, 2.42.83.23.6-8-6-4200150100500 x=2.8log(T) (S cm-1K)1000/T (K-1) (b) x=2.5 x=2.1 x=1.5 Temperature () x=0.9RTETAexp各样品的活化能各样品的活化能 式中式中，A，T，E，和和R 分别表示电导率，分别表示电导率，指前因子，绝对温度，指前因子，绝对温度，活化能和普适气体常活化能和普适气体常数。数。 活化能从活化能从

11、0.20 eV降至降至0.16 eV 1.01.52.02.53.00.160.170.180.190.20Activation Energy (eV)Lithium content (x)电子电导率与温度之间的关系遵循阿仑尼乌斯公式：电子电导率与温度之间的关系遵循阿仑尼乌斯公式： RTETAexp交流阻抗测试交流阻抗测试(电极过程电极过程) 如电化学步骤反应速度不够快，则通过交流电时除了浓度极化外还将出现电化学极化。 电极表面(x=0)处的浓度波动为： c=sin(t-/4)*I0 / nF(D)1/2 10mV (Z- Rs Rct/2)2 + (Z)2 (Rct/2)2 Z = Z Rs

12、 - Rct + 22Cdl =1 / CdlRct曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002阻纳的复平面阻纳的复平面(Nyquist)(Nyquist)图图 复合元件(RC)的阻抗复平面图222)2( )2(RZRZ张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005R(C1R1)(C2R2)R(C1(R1(C2R2)ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型使用简单；使用简单；精度不够；精度不够； Zview交流阻抗测试交流阻抗测试 高频区被压缩了的小半圆 中频区大的半圆， 低频区Warburg阻抗 L

13、i+在SEI膜中迁移. “Li/SEI”膜界面电荷传递电阻 双电层电容 固相扩散过程 Li+在晶格中的积累. 等效电路的选取等效电路的选取扭曲变形性。采用常相位元件(CPE)取代电容(Ci). 根据Z=1/B(j)n (是角频率，B为常量，n为CPE指数因子)求得n值即可表征阻抗谱的扭曲变形程度，即阻抗行为偏离电容行为的程度。 1j1j1j拟合效果拟合效果010203040506070809010005101520253035(3)(4)(2)(1) experimental point simulations-Z/OZ/O20%40%80%不同电压下测试结果及拟合结果不同电压下测试结果及拟合

14、结果020406080100051015202530354001002003004005006000100200300400500600 3.40V-Z/Z/15.7Hz1.16Hz0.08Hz 0% 3.4 V 20% 3.61 V 40% 3.7 V 80% 4.12 V 100% 4.3 V-Z/Z/266.4 Hz15.2 Hz0.28 Hz0.01 Hz689.6 Hz0.21 Hz0.009 Hz2707.2 Hz3046.9 Hz84.9 Hz0.41 Hz0.027 Hz26.7 Hzstate of charge3.43.63.84.04.24.44.605101520 Re RfResistance/Potential/V(a)3.43.63.84.04.24.44.6050100150200250 RLi RctResistance/Potential/V(b)3.43.63.84.04.24.44.60.40.60.81.0 n