高分子化学第三章_自由基聚合

1、 自由基聚合应用广泛自由基聚合应用广泛通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶天然橡胶天然橡胶通用塑料通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂树脂第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合 阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚

2、合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容3（有机玻璃画）聚乙烯聚乙烯 PE 聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达是具有很高透明度

3、，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。做外科手术用具、绝缘材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达

4、式实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂7 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain terminati

5、on）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响合速率产生影响。具有活性中具有活性中心，聚合过心，聚合过程由链引发程由链引发，链增长，链增长，链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引发发活活性性种种( (中中心

6、心）链链增增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或离离解解（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合

7、产物和微量引发剂及含活反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性连锁聚合反应）活性连锁聚合反应）链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合活性中心一旦形成即以链式反应活性中心一旦形成即以链式反应加上众多单体单元，迅速增长成加上众多单体单元，迅速增长成大分子大分子反应初期生成低聚物

8、反应初期生成低聚物(如二、三、如二、三、四聚体），分子量随反应过程逐四聚体），分子量随反应过程逐渐增加渐增加单体浓度逐渐降低，高聚物分子单体浓度逐渐降低，高聚物分子数逐渐增加，其分子量相对稳定数逐渐增加，其分子量相对稳定反应初期单体分子很快消失，只反应初期单体分子很快消失，只在反应终了时才能得到高分子量在反应终了时才能得到高分子量的聚合物的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合体系中有各种不同聚合度的聚合物物单体的总转化率随反应时间增加单体的总转化率随反应时间增加而增加而增加反应初期单体即达到高转化率反应初期单体即达到高转化率

9、单体和增长链相互作用单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用。任何聚合度的聚合物可相互作用。 链式聚合和逐步聚合的比较链式聚合和逐步聚合的比较 3.1.2 连锁聚合反应分类活性中心（reactive center)可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 C

10、HA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种自由基聚合示例三种自由基聚合示例 3.1.3 连锁聚合的单体发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热

11、力学、动力学） 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合取代基的共轭效应 电负性 位阻效应？电子效应电子效应 醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂(i) X为给（供、推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大双键电子云密度，易增大双键电子云密度，易与

12、阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。(ii) X为吸电子基团H2CCHX注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。R CH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；p电子云流动

13、性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共轭体系的烯类单体 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基阴离子阳离子CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH2=C(CH3)2CH2=CHCH=CH2CH2=C(CH3)CH=CH2CH2=CClCH

14、=CH2常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基阴离子阳离子CH2=CHC6H5+CH2=CHClCH2=CCl2+CH2=CHFCF2=CF2CF2=CFCF3CH2=CH-OR烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基阴离子阳离子CH2=COCOCH3CH2=CHCOOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCN注注： +可以聚合；可以聚合； 已工业化生产已工业化生产1. 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：NCH2 CH2. 1,1

15、-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：空间位阻效应空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合。（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于

16、阳离子 聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反应式说明 3. 1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和

17、位置如何，均易聚合。 4. 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯表表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半径半径nm 一取代一取代 二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半径或

18、形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理简介简介一自由基一自由基 (Free radical)的种类的种类 预备知识简介预备知识简介 原子原子 自由基：自由基： 基团自由基：基团自由基： 离子自由基：离子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N 二自由基的反应二自由基的反应 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R + RH R-H + R 3偶合反应偶合反应 R+ R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+ Fe2+

19、HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+ 三自由基的稳定性三自由基的稳定性 说明： 共轭效应使自由基稳定；共轭效应使自由基稳定； 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3

20、R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR

21、 CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂四、自由基聚合反应（

22、四、自由基聚合反应（radical polymerization)是是烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃聚合的一种重要方法。聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心（自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)自自由基由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是自由基聚合反应是连锁聚合反应连锁聚合反应（chain reaction)的一种，的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在和链终止使小分

23、子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应另一个基元反应链转移反应（链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种链锁聚合反应，符种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征合一般连锁反应特征 3.2.1 链引发反应链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单

24、体自由基活性种的反应。链引发反链引发反应的引发应的引发方方 式式引发剂引发引发剂引发 热热 引引 发发 光光 引引 发发 辐辐 射射 引引 发发偶氮双腈类引发剂偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 最重要、最重要、最常用最常用的引发的引发方式方式（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征反应特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，反应速率大，增长速率常数约增长速率常数约102104 。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可

25、引等能源也可引发某些单体聚合。发某些单体聚合。L/(mol.s)链引发反应的过程链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：（1）引发剂）引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：R.R.I2反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。引发剂引发剂( initiator )引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 1

26、1、偶氮双腈类引发剂、偶氮双腈类引发剂特特点点 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱 导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存； （一）引发剂的种类（一）引发剂的种类代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示）标示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3特点：分解反应几乎均为

27、一级反应，只形成一种自由基，无诱分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；导分解； 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。有毒性。注意：注意：新品种偶氮二庚腈（氮二庚腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH32、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（dibe

28、nzoyl peroxide , BPO） BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在4565 分解。+ - - +C C O OO O过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布2+C C O OO OO O CCO222 BPO按两步分解。第一步均裂成按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程3、无机过氧类引发剂、无机过氧

29、类引发剂 代表物代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 说明说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。 434、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。R-O-O-R + Fe2+

30、RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。PhCH3CH3NC OOPhPhOO C O C OPhPhOC ONCH3CH3Ph+NCH3CH3Ph+C OOPhPhOC O（二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时

31、间、温度定量关系。1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数）分解速率常数(rate constant)引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：负号代表I随时间t的增加而减少； kd 分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。RI-kdtdIdd将上式积分，得：将上式积分，得：I0引发剂的起始浓度，引发剂的起始浓度， 单位为单位为mol/LI 时间为时间为t时的引发剂浓度时的引发剂浓度 单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间变化的定量关系式引发剂浓度随时

32、间变化的定量关系式 固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以ln (I/I0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公式公式说明说明（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。得

33、：得：ln I 0 I -kdtkdt1 2ln20.693dk2 2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经经验公式验公式：R 摩尔气体常数，其值为摩尔气体常数，其值为T 热力学温度（热力学温度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 频率因子频率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)另外，式（另外，式（1）可变为：）可变为： log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一温度，由某一温度T1下的下的k

34、d1可求出另一温度可求出另一温度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnlnk kd d-1/-1/T T 图，图，得一直线，由截距求得得一直线，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d为正值，从式可为正值，从式可知，知，随温度升高，随温度升高， k kd d增大。增大。（三）引发剂效率（三）引发剂效率(efficiency of the intitiator 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只

35、有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和/或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消消 耗总量的分率。耗总量的分率。 用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f = 100% 引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。1、诱导分解、诱导分解( induced decomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，

36、引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。2、笼蔽效应、笼蔽效应(cage effect) 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产

37、生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：3、引发剂的合理选择、引发剂的合理选择（1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化-还原引发体系。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中表表1 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围（3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成

38、的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。（4）引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。合时间同数量级或相当的引发剂。结论：结论：引发剂选择四原则：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量溶解类别；半衰期；物性要求；用量二、其它引发反应（一）热引发聚合（一）热引发聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。 研究表明，仅少数单体，如苯

39、乙烯苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。（二）光引发聚合（二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。1、直接光引发聚合（非光敏聚合）分类分类： 这种引发作用机理

40、目前还不太清楚，推测可能是单体在吸这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。生自由基。 光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。2、光敏聚合（1 1）光敏引发剂直接引发聚合）光敏引发剂直接引发聚合有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，

41、产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。（2 2）光敏引发剂间接引发聚合）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。的单纯光引发聚合的速率要大得多。 光敏引发剂光敏引发剂 指某些能增大光

42、引发聚合的反应速率，指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。（三）辐射聚合（三）辐射聚合 以高能辐射线高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。 辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 3.2.2 链增长反应链增长反应 propagation 在链引发阶段形成的

43、单体自由基不断地和单体分在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应特征特征：放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/mol；增；增长活化能低，约长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长，增长速率极高，增长 速率速率常数约常数约1021040，在，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。数千，甚至上万。 在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构大分子微结构的影响。 在链增长反应中，链自由基与

44、单体的结合方式有两种在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 3.2.3 链终止反应链终止反

45、应 Termination 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。1、偶合终止、偶合终止两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。2、歧化终止歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特

46、征特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。链终止反应特征反应特征 活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速，甚至为零；终止速率常数极高，约率常数极高，约104106 ; 链双基终止受扩散控链双基终止受扩散控制。制。L/(mol.s) 链增长链增长和和链终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应反应速率常数速率常数和和

47、反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速引发速率最小率最小，是控制整个聚合速率是控制整个聚合速率的的关键关键。 链终止反应与单体种类和聚合条件有关链终止反应与单体种类和聚合条件有关。 3.2.4 链转移反应链转移反应 Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。新自

48、由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式链转移反应有以下形式（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，聚合度降低，但转移

49、后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移）向单体转移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓是损失了一个引发剂分

50、子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低聚合物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰减，新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。则不降低聚合速率。（4）向大分子转移）向大分子转移 链自由基可能从已经终止的链自由基可能从已经终止的“死死”大分子上夺取原子而大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，

51、果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 CH2 CH2XXCH2 C+CH2 CHXXCH2 CH支化nCH2 CHXXCH2 CHCH2 CHXXCH2 C+CH2 CXXCH2 CHXCH2 C交联CH2 CX2XCH2 CCH2 CX自由基聚合的反应特征自由基聚合的反应特征 由引发、增长、终止、转移等基由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小，是控元反应组成。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的

52、关键。概括为：慢反应制总聚合速率的关键。概括为：慢反应，快增长，速终止；，快增长，速终止； 只有链增长反应才使聚合度增加；只有链增长反应才使聚合度增加； 延长聚合时间主要提高转化率；延长聚合时间主要提高转化率； 放热反应，低温有利。放热反应，低温有利。 3.33.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注：聚合速率随注：聚合速率随时间变化，其变时间变化，其变化常

53、用转化率化常用转化率- -时时间关系曲线表示间关系曲线表示！聚合过程聚合过程初期初期匀速期匀速期诱导期诱导期零速期零速期中期中期加速期加速期后期后期减速期减速期 诱导期诱导期初期初期中期中期后期后期诱导期诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。零。 初期初期：单体开始正常聚合，转化率在：单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）以下（研究聚合时）或或1020（工（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。呈线性关系，聚合恒速进行。中期中期：

54、转化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加自动加速速现象，直至转化现象，直至转化 率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。 后期后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达达90100。自由基聚合反应转化自由基聚合反应转化率率- -时间关系曲线图时间关系曲线图tS型型自动加速效应自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间

55、由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象聚合动力学聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。温度等因素定量关系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of p

56、olymerization）：指单位时间内消耗单体量：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。或生成聚合物量。常以单体消耗速率（常以单体消耗速率（ dM/dt）或聚合）或聚合 物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。不影响聚合速率。3.3.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法 聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（常用沉淀法测定聚合

57、物量）直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量的质量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定最常用的是比容的测定膨胀计法。膨胀计法。膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约1

58、0ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm膨胀计法：膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键变为键，键，键长有所增加，但键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键比未成键前单体分子间距离要短得多：前单体分子间距离要短得多： CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体体系体积随聚合

59、反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。聚合时间体积，可计算聚合速率。 转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系成线性关系：VV0C% = *1K 式中，式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；积差）； V0为原始体积值；为原始体积值； K为体积变化率。为体积变化率。研究聚合研究聚合初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速率聚合速率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单

60、体浓度、温度温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。速率。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的应的三个基元反应的动力学方程三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据推导出发，再依据等活性、长链和等活性、长链和稳态三个基本假设稳态三个基本假设推导出总方程。推导出总方程。 3.3.3 自由