第7章-环境污染修复的光化学技术

1、第第7 7章章 环境污染修复的光化学技术环境污染修复的光化学技术 内内 容容第第1节节 环境光化学环境光化学第第2节节 环境光化学基础环境光化学基础第第3节节 土壤表面的光化学过程土壤表面的光化学过程第第4节节 光化学技术及应用光化学技术及应用第第1节节 环境光化学环境光化学 概念：环境光化学是研究环境中化学物质在概念：环境光化学是研究环境中化学物质在阳光作用下的化学特性、行为和效应以及利阳光作用下的化学特性、行为和效应以及利用光化学的原理与方法控制化学污染的一门用光化学的原理与方法控制化学污染的一门学科。学科。 环境光化学是环境化学的一个重要分支和前环境光化学是环境化学的一个重要分支和前沿领

2、域。沿领域。范畴：范畴： 大气光化学大气光化学 水环境光化学水环境光化学 土壤表面光化学土壤表面光化学 环境光生物化学环境光生物化学 污染控制光化学污染控制光化学 大气光化学大气光化学 大气物质在阳光作用下发生的化学过程大气物质在阳光作用下发生的化学过程，主，主要涉及对流层、平流层中痕量组分（要涉及对流层、平流层中痕量组分（O3、NOx、硝酸硝酸/亚硝酸及其酯、卤代烃、醛等有机物）的大亚硝酸及其酯、卤代烃、醛等有机物）的大气光化学、自由基反应；气光化学、自由基反应； 大气水相（云水、雾水、雨滴）中微量化学成分大气水相（云水、雾水、雨滴）中微量化学成分及气溶胶等颗粒物的光化学反应；及气溶胶等颗粒

3、物的光化学反应； 大气污染的光化学烟雾模式等。大气污染的光化学烟雾模式等。水环境光化学水环境光化学 水体表面透光层中化学物质的光化学反水体表面透光层中化学物质的光化学反应应； 水中有机物光化学降解；水中有机物光化学降解； 光化学过程对溶解有机质迁移转化的影光化学过程对溶解有机质迁移转化的影响；响； 不同形态金属和类金属元素的光化学反不同形态金属和类金属元素的光化学反应及氧化还原循环；应及氧化还原循环； 水生生物引发和参与的光化学过程。水生生物引发和参与的光化学过程。 土壤表面光化学土壤表面光化学 土壤表面有机物（主要是农用化学品、土壤表面有机物（主要是农用化学品、土壤有机质）的降解；土壤有机质

4、）的降解； 光化学过程对化学物质从土壤表面相大光化学过程对化学物质从土壤表面相大气中的迁移。气中的迁移。 环境光生物化学环境光生物化学 主要研究化学物质发生光化学反应所产生主要研究化学物质发生光化学反应所产生的的生态效应及其化学原理、过程和机制生态效应及其化学原理、过程和机制； 生物引发或参与的光化学过程及其对某些生物引发或参与的光化学过程及其对某些重要元素的生物地球化学循环的影响。重要元素的生物地球化学循环的影响。 污染控制光化学污染控制光化学 污染控制光化学是一个新型的污染控制化污染控制光化学是一个新型的污染控制化学领域，它与环境工程学、化学工程学有学领域，它与环境工程学、化学工程学有密切

5、的关系。密切的关系。 它研究与污染控制有关的光化学机制与工它研究与污染控制有关的光化学机制与工艺技术中的光化学基础性问题，以便最大艺技术中的光化学基础性问题，以便最大限度地控制化学污染，为开发经济有效的限度地控制化学污染，为开发经济有效的污染控制技术提供科学依据。污染控制技术提供科学依据。 第第2 2节节 环境光化学基础环境光化学基础 31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数， cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，Hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波

6、长， nm X 射线 可见 微波 射线 紫外 红外 无线电 电磁波谱电磁波谱电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图光谱类型光谱类型 波长范围波长范围 波数范围波数范围 量子跃迁类量子跃迁类型型 -射线发射光谱射线发射光谱 0.005-1.4A - 核核 X-吸收、发射、荧吸收、发射、荧光、衍射光谱光、衍射光谱 0.1-100A - 内层电子内层电子 真空紫外吸收光谱真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1 106-5 104 外层键合电外层键合电子子 UV-Vis 吸收、发射吸收、发射及荧光光谱及荧光光谱 180-780 nm 5 104-1.3 104 外层键合电外层键合电子子 红外吸收红外吸收 拉曼

7、散射光谱拉曼散射光谱 0.78-300 m 1.3 104-33 分子振动分子振动-转转动动 微波吸收微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动分子转动 电子自旋共振光谱电子自旋共振光谱 3 cm 0.33 磁场中磁场中电子电子自旋自旋 核磁共振核磁共振 0.6-10 m 1.7 10-2-1 103 磁场中磁场中核自核自旋旋 2.1 光的能量光的能量 一个光子的能量（一个光子的能量（E）可表示为：）可表示为： E hvhc/ h为为Planck常数，常数，6.626 x 10-34 J.s./光量子光量子 v为光的频率，为光的频率，s-1； c 光速，光速，2.9979 x 1

8、08 m s-1 波长波长 1 mol光子定义为一个光子定义为一个Einstein。 ENA hv NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.02 x 1023/mol 2.2 光化学定律光化学定律q 光化学第一定律：光化学第一定律： 也称也称Grothus-Draper定律。只有被分子吸收的光，定律。只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。才能有效地引起分子的化学反应。q光化学第二定律：光化学第二定律： 也称也称StarkEinstein定律。发生光化学变化是由分定律。发生光化学变化是由分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级

9、过程，被吸收的一个光子，只能激活一应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。个分子。q量子产额：量子产额： 光化学反应的效率通常用量子产率（光化学反应的效率通常用量子产率（ ）来表示，）来表示，其定义为：其定义为： 分解或生成的分子数分解或生成的分子数/ 吸收的光量子数吸收的光量子数 第第3节节 土壤表面的光化学过程土壤表面的光化学过程 土壤表面光化学所要研究的基本问题土壤表面光化学所要研究的基本问题:q当分子吸附在土壤固相表面时，在光照下，当分子吸附在土壤固相表面时，在光照下，被吸附分子的光活性与其自由分子的光活被吸附分子的光活性与其自由分子的光活性有什么区别？性有什么区别？q被吸附

10、的分子如何被降解？被吸附的分子如何被降解？q降解的效率如何？降解的效率如何？q降解的条件和影响因子是什么？降解的条件和影响因子是什么？3.1 土壤介质的基本组成土壤介质的基本组成 土壤是由固、液、气物质组成的疏松多土壤是由固、液、气物质组成的疏松多孔体，其中土壤固相约占孔体，其中土壤固相约占50，土壤气、，土壤气、液相约占液相约占50%。 土壤固相主要是土壤矿物质和土壤有机土壤固相主要是土壤矿物质和土壤有机质组成。质组成。 土壤矿物土壤矿物 土壤胶体土壤胶体 土壤胶体的概念：土壤胶体的概念： 指土壤中粒径为指土壤中粒径为0-100 nm的微小固体颗粒。主的微小固体颗粒。主要由矿质胶体和有机胶体

11、组成。无机胶体和有要由矿质胶体和有机胶体组成。无机胶体和有机胶体常结合成有机无机复合胶体。机胶体常结合成有机无机复合胶体。 矿质胶体：粘土矿物，含水氧化铁、铝胶体，矿质胶体：粘土矿物，含水氧化铁、铝胶体， 水铝英石，含水氧化硅胶体水铝英石，含水氧化硅胶体 有机胶体：各种腐殖质，还有少量的木素、蛋有机胶体：各种腐殖质，还有少量的木素、蛋白质、纤维素等白质、纤维素等 有机无机复合胶体：有机无机复合胶体：3.2 土壤表面与有机分子的相互作用土壤表面与有机分子的相互作用 黏土矿物对有机无机物质吸附后，在光作黏土矿物对有机无机物质吸附后，在光作用下表现出特殊性质。用下表现出特殊性质。 过去十多年来，黏土

12、矿物逐渐被用作无机过去十多年来，黏土矿物逐渐被用作无机或有机物质的吸附材料或通常所说的载体，或有机物质的吸附材料或通常所说的载体，成为新的功能性无机混合材料。成为新的功能性无机混合材料。 而最近几年，黏土矿物被用作光功能性有而最近几年，黏土矿物被用作光功能性有机无机混合系统主体材料以及光化学各机无机混合系统主体材料以及光化学各向异性反应场的特性而受到关注。向异性反应场的特性而受到关注。 蒙脱石能有效的将不同的有机混合蒙脱石能有效的将不同的有机混合物物(离子和分子离子和分子)吸附于其夹层中吸附于其夹层中（interlayers）。）。 这种内嵌作用（这种内嵌作用（intercalation）可以

13、）可以很容易的在悬浮液溶液中甚至是直很容易的在悬浮液溶液中甚至是直接在固相中通过电磁搅拌实现。接在固相中通过电磁搅拌实现。硅氧四面体oxygen-silicon tetrahedron铝氧八面体1:1型 (高岭石)结构铝氧片硅氧片1:1型 (高岭石)结构铝氧八面体层 硅氧四面体层 层间氢键 OOH2:1型 粘土矿物的结构 硅氧四面体层 铝氧八面体层 硅氧四面体层 OSiAlThese minerals consist of two silicon tetrahedral layers and one aluminum octahedral layerSiOAlFe Mg NaH 吸附在黏土表面

14、的客体有机分子的吸收光吸附在黏土表面的客体有机分子的吸收光谱特性会发生变化。如，染料谱特性会发生变化。如，染料R6G在合在合成锂皂石表面吸附后形成二聚体的光谱成锂皂石表面吸附后形成二聚体的光谱特性发生变化，内部二聚体的吸收发生特性发生变化，内部二聚体的吸收发生“紫移紫移”，而外部二聚体发生，而外部二聚体发生“红移红移”。这种有机客体分子在土壤表面吸收光谱的这种有机客体分子在土壤表面吸收光谱的“红移红移”是发生可见光或阳光光解和光是发生可见光或阳光光解和光敏化作用的重要原因。敏化作用的重要原因。 采用现代分析手段，如采用现代分析手段，如XRD、中子散射、中子散射或高分辨电子显微镜、或高分辨电子显

15、微镜、NMR、ESR、穆、穆斯堡尔谱（斯堡尔谱（Messbauer spectroscopy）等）等来表征主体客体相互作用和客体存在的来表征主体客体相互作用和客体存在的确定方位。确定方位。3.3 土壤表面有机物光解的影响因子土壤表面有机物光解的影响因子 土壤是非均质的复杂体系。随着各种不土壤是非均质的复杂体系。随着各种不同的污染源污染后，其成分更加复杂。同的污染源污染后，其成分更加复杂。 土壤表面的光降解不同于水溶液中的光土壤表面的光降解不同于水溶液中的光降解。甚至土壤内部于表面之间，悬浮降解。甚至土壤内部于表面之间，悬浮体系和干燥土壤体系之间也存在较大差体系和干燥土壤体系之间也存在较大差异。

16、异。（1） 土壤组成：土壤组成： 土壤对有机物有很强的催化活性，这种活性取土壤对有机物有很强的催化活性，这种活性取决于土壤的化学构成。决于土壤的化学构成。 已知黏土矿物是加速许多农药光解的最有效因已知黏土矿物是加速许多农药光解的最有效因素，特别是对于光催化降解而言，吸附作用是素，特别是对于光催化降解而言，吸附作用是起决定作用的。起决定作用的。 然而，由于其复杂性，光降解方式与土壤组分然而，由于其复杂性，光降解方式与土壤组分之间的联系并没有完全建立。之间的联系并没有完全建立。（2） 光敏剂光敏剂 一些农药（有机物）不吸收可见光，需要光敏一些农药（有机物）不吸收可见光，需要光敏物质的存在才能进行。

17、物质的存在才能进行。 光敏剂和光猝（光敏剂和光猝（cu）灭剂分别作为光的载体和）灭剂分别作为光的载体和受体，可改变有机污染物的光稳定性，加速或受体，可改变有机污染物的光稳定性，加速或延缓污染物的光解，对农药的药效、残留、环延缓污染物的光解，对农药的药效、残留、环境行为及环境安全性评价和污染有重要作用境行为及环境安全性评价和污染有重要作用 腐殖质、腐殖质、TiO2就是最常见的光敏剂。就是最常见的光敏剂。（3）自由基）自由基 在光照条件下，土壤表面有大量的单重在光照条件下，土壤表面有大量的单重态氧的生成。态氧的生成。 单重态氧的生成，特别对有机磷农药的单重态氧的生成，特别对有机磷农药的光解起主要作

18、用。光解起主要作用。（4）水分）水分 含水量增加降低有机物的吸附量。在含水含水量增加降低有机物的吸附量。在含水量低于量低于3持水量，颗粒表面没有形成水持水量，颗粒表面没有形成水膜，有利于吸附作用。膜，有利于吸附作用。 水分蒸发，有利于有机物在土壤表层聚集，水分蒸发，有利于有机物在土壤表层聚集，因而有利于光解进行。因而有利于光解进行。（5）有机物）有机物 土壤有机质影响土壤颜色，从而影响光土壤有机质影响土壤颜色，从而影响光的穿透深度。的穿透深度。 一般有效的光解深度为）一般有效的光解深度为）0.1-0.5mm。 有机物的迁移，影响污染物的迁移过程有机物的迁移，影响污染物的迁移过程 有机物的结合有

19、机物的结合3.4 有机物在土壤表面的光解效果有机物在土壤表面的光解效果 土壤是农药直接应用或应用后的主要归属，土壤是农药直接应用或应用后的主要归属，也是农药在土壤环境去除的重要途径。也是农药在土壤环境去除的重要途径。 1955年年 Hill首次注意到除草剂用于土壤后因首次注意到除草剂用于土壤后因光解造成效果下降。光解造成效果下降。3.4.1 农药在土壤中的光解农药在土壤中的光解 常见农药种类：常见农药种类： 有机氯农药：有机氯农药：DDT，六六六，六六六 有机氮农药：阿特拉津有机氮农药：阿特拉津 有机磷农药：甲基对硫磷有机磷农药：甲基对硫磷 菊酯类农药：除虫菊酯菊酯类农药：除虫菊酯有机氯农药：

20、有机氯农药： 赵自强等研究赵自强等研究-666在土壤中降解于土壤在土壤中降解于土壤有机质和铁含量的关系。有机质和铁含量的关系。 降解速率随有机质含量增加而降低，但降解速率随有机质含量增加而降低，但随铁的增加而增加。随铁的增加而增加。有机氮类农药有机氮类农药叶常明研究阿特拉津在土壤中受阳光和紫叶常明研究阿特拉津在土壤中受阳光和紫外光降解的动力学。结果：外光降解的动力学。结果：1）降解速率随土粒粒径变小而增加；）降解速率随土粒粒径变小而增加；2）土壤含水有利于降解；）土壤含水有利于降解；3）酸性和碱性土壤均对降解有促进作用，）酸性和碱性土壤均对降解有促进作用，但中性土壤降解速率最低。但中性土壤降解

21、速率最低。4）土壤腐殖质和表面活性剂存在促进降解。）土壤腐殖质和表面活性剂存在促进降解。有机磷类农药有机磷类农药 岳永德等以岳永德等以500W氙灯为光源，研究了毒氙灯为光源，研究了毒死稗在砂土和黏土上的降解。结果：死稗在砂土和黏土上的降解。结果：1）降解速度快，半衰期为）降解速度快，半衰期为1926 h；2）TiO2、Fe3+、对光解有显著促进作用；、对光解有显著促进作用；3) 土壤水分对降解的影响与质地有关。土壤水分对降解的影响与质地有关。菊酯类农药菊酯类农药 氯菊酯时性质较为稳定的除虫菊酯。光氯菊酯时性质较为稳定的除虫菊酯。光分解对拟除虫菊酯起重要作用。分解对拟除虫菊酯起重要作用。 氯菊酯

22、的重要特性时亲酯性很强，能被氯菊酯的重要特性时亲酯性很强，能被任何一种土壤迅速吸附，可避免化合物任何一种土壤迅速吸附，可避免化合物因水的淋失而损失。因水的淋失而损失。 菊酯类农药可被阳光迅速降解。菊酯类农药可被阳光迅速降解。3.4.2 其它化合物在土壤表面的光解其它化合物在土壤表面的光解 PCBs PCBs的光化学反应以氢取代氯的脱氯反应为主，的光化学反应以氢取代氯的脱氯反应为主，在水或醇等极性溶液中，还有羟基化反应。在水或醇等极性溶液中，还有羟基化反应。 PCDDs 土壤表面的土壤表面的PCDDs在太阳辐射下，能很快降解在太阳辐射下，能很快降解脱氯生成低氯的同系物，但降解深度极为有限，脱氯生

23、成低氯的同系物，但降解深度极为有限，只有只有0.1-0.5mm。甚至更低。甚至更低。 土壤中加入有机溶剂（光敏剂），可以提高紫土壤中加入有机溶剂（光敏剂），可以提高紫外光降解率，加快反应速度。外光降解率，加快反应速度。四氯化碳和苯四氯化碳和苯 1998年年Tao等人研究了四氯化碳和苯在黏等人研究了四氯化碳和苯在黏土矿物上的降解。土矿物上的降解。（1)蒙脱石的降解效果高于高岭石，经过蒙脱石的降解效果高于高岭石，经过Zn2 交换处理的蒙脱石更有利于降解。交换处理的蒙脱石更有利于降解。（2）苯与四氯化碳的降解反应产物四苯甲）苯与四氯化碳的降解反应产物四苯甲酸、苯甲酮、碳正离子。酸、苯甲酮、碳正离子。

24、金属化合物金属化合物 多相光催化体系包括氧化和还原双重反应机制。多相光催化体系包括氧化和还原双重反应机制。 对于多数有机污染物而言，主要是光化学反应对于多数有机污染物而言，主要是光化学反应产生的单重态氧参与的氧化机制；产生的单重态氧参与的氧化机制； 对于高氧化态的重金属污染物如对于高氧化态的重金属污染物如CrCr（VIVI）、）、HgHg（IIII）等，主要是光化学产生的强还原物质）等，主要是光化学产生的强还原物质（如光生电子、有机自由基，如草酰自由基等、（如光生电子、有机自由基，如草酰自由基等、亚铁等）参与的还原机制。亚铁等）参与的还原机制。 主要是主要是Hg2、Cr（VI）的还原。）的还原

25、。第第4节节 光化学技术及应用光化学技术及应用 4.1 光氧化技术光氧化技术 光氧化技术是指利用强氧化剂光氧化技术是指利用强氧化剂Fenton、O3、H2O2等在等在UV辐射下产生具有强氧化能力辐射下产生具有强氧化能力的的.OH氢氧自由基来处理降解污染物的技氢氧自由基来处理降解污染物的技术。术。光氧化技术的特点：光氧化技术的特点：1) 反应过程中产生大量氢氧自由基，对有反应过程中产生大量氢氧自由基，对有机物的降解速度快；机物的降解速度快；2）对许多难降解有机物的降解效果好；）对许多难降解有机物的降解效果好；3）光氧化的反应条件对温度、压力没有特）光氧化的反应条件对温度、压力没有特别要求；别要求

26、；4）作为生物处理技术的前处理，可以大大）作为生物处理技术的前处理，可以大大提高难降解物的提高难降解物的可生物降解性可生物降解性。4.1.1 UV/Fenton技术技术 Fenton试剂：试剂：100多年前，多年前，HJ Fenton发明的发明的一种由一种由H2O2和催化剂和催化剂Fe2构成的氧化体系，构成的氧化体系，后来称之为后来称之为Fenton试剂。试剂。 Fenton试剂具有很强的氧化能力，特别适用试剂具有很强的氧化能力，特别适用于于难生物降解物的难生物降解物的处理和一般处理和一般化学氧化难以化学氧化难以奏效的奏效的有机废水的氧化处理。比如垃圾渗出有机废水的氧化处理。比如垃圾渗出液、氯

27、酚类污染物等。液、氯酚类污染物等。Fenton试剂的氧化机理试剂的氧化机理 Fe2+ + H2O2 Fe3+ +HO. +HO- Fe3+ +H2O2 Fe2+ + HOO. +H+ Fe2+ +HO. Fe3+ +H+ HOO.+Fe3+ Fe2+ +O2 +H+ HO. + H2O2 HOO. + H2O Fe2+ +HOO. HO2- + Fe3+ 单用单用Fenton试剂处理成本较高，一般多试剂处理成本较高，一般多连用其它方法处理，以降低成本或提高连用其它方法处理，以降低成本或提高氧化效率，来拓宽氧化效率，来拓宽Fenton试剂试剂 的应用范的应用范围。围。 光助光助Fenton技术就

28、是其中很重要的一例。技术就是其中很重要的一例。 紫外光引入紫外光引入Fenton试剂中，可以大大提试剂中，可以大大提高其氧化能力，高其氧化能力，节约节约H2O2用量用量，降低处，降低处理成本。理成本。UV/Fenton氧化法的氧化机理氧化法的氧化机理(1) H2O2 hv 2 .OH(2) Fe2+ hv Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2+ +HO.(3) UV还可以加快还可以加快Fenton中的各种反应中的各种反应(4) 有机物在氧化过程中会产生中间产物草酸，有机物在氧化过程中会产生中间产物草酸，草酸与铁离子形成的草酸铁络合物是光化学活草酸与铁离子形成的草酸铁络合物是光化学活性很高的物质。

29、性很高的物质。(5)反应体系中产生的反应体系中产生的.OH还可以与有机物还可以与有机物HRH产产生反应产生有机自由基生反应产生有机自由基RH., 发生自由基反应。发生自由基反应。UV/Fenton氧化技术的应用氧化技术的应用 UV与与Fenton试剂结合可以产生浓度更高的氢试剂结合可以产生浓度更高的氢氧自由基。氧自由基。 对于浓度为对于浓度为0.1mmol/L的除草剂（的除草剂（2,4-D），如），如果用单独用果用单独用Fenton试剂处理，即使试剂处理，即使H2O2浓度高浓度高达达500mm/L，也只能进行不到，也只能进行不到70的不完全降的不完全降解。但如果结合解。但如果结合UV辐射，则可

30、使除草剂完全辐射，则可使除草剂完全矿化，同时速度增加矿化，同时速度增加2倍以上，倍以上， H2O2浓度仅用浓度仅用5mmol/L。 UV/Fenton氧化技术在处理高浓度、难降解、氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面表现出比其它方法更多的优有毒有害废水方面表现出比其它方法更多的优势，成为世界水处理技术的研究热点。势，成为世界水处理技术的研究热点。 但单纯采用但单纯采用UV/Fenton氧化技术处理工业废水氧化技术处理工业废水成本还偏高，还应该研究光氧化技术和其它技成本还偏高，还应该研究光氧化技术和其它技术相结合的办法。术相结合的办法。 比如，采用光氧化技术对难降解的废水进行预比如，采

31、用光氧化技术对难降解的废水进行预处理，破坏一些难降解的和毒性大的有机物，处理，破坏一些难降解的和毒性大的有机物，以提高废水的可生化性，再采取生化法处理。以提高废水的可生化性，再采取生化法处理。影响影响UV/Fenton反应的因素反应的因素（1）处理有机废水水质的影响。主要是水质影）处理有机废水水质的影响。主要是水质影响光透性。响光透性。（2） 亚铁离子的影响。亚铁离子的影响。 亚铁离子过高对亚铁离子过高对H2O2的消耗性过大，不利于的消耗性过大，不利于自由基的生成，从而使反应速率降低。过低又自由基的生成，从而使反应速率降低。过低又不利于不利于H2O2的分解产生自由基，也会使速率的分解产生自由基

32、，也会使速率下降。因此，浓度要合适。下降。因此，浓度要合适。影响影响UV/Fenton反应的因素反应的因素（3）载气的影响。以氧气最好，但成本太高，）载气的影响。以氧气最好，但成本太高，还是用空气为好。还是用空气为好。（4） H2O2浓度。增加浓度有利提高反应速率和浓度。增加浓度有利提高反应速率和降解率。降解率。（5）pH和温度。温度影响不大。但在和温度。温度影响不大。但在pH35之之间最好。间最好。 但其它类型的但其它类型的Fenton 试剂系统试剂系统pH影响不大。影响不大。4.1.2 UV/O3氧化技术氧化技术 是将臭氧与紫外辐射技术结合的一种高级氧化是将臭氧与紫外辐射技术结合的一种高级

33、氧化技术。技术。 这种技术不是利用臭氧直接与有机物的反应，这种技术不是利用臭氧直接与有机物的反应，而是利用臭氧在紫外光下分解产生的活泼态次而是利用臭氧在紫外光下分解产生的活泼态次生氧化剂来氧化有机质。生氧化剂来氧化有机质。 反应条件温和、氧化能力特别强，该项技术发反应条件温和、氧化能力特别强，该项技术发展非常迅速。展非常迅速。UV/O3氧化技术应用氧化技术应用 UV/O3是光氧化技术的一种。是光氧化技术的一种。 这一方法在造纸废水、二次废水、页岩这一方法在造纸废水、二次废水、页岩油加工废水、农药生产废水、及农药应油加工废水、农药生产废水、及农药应用废水。染料生产废水、纺织废水处理用废水。染料生

34、产废水、纺织废水处理有广泛应用。有广泛应用。UV/O3氧化技术应用氧化技术应用 UV/O3起初主要用于废水处理，以解决有毒无起初主要用于废水处理，以解决有毒无法生物降解的物质处理问题。法生物降解的物质处理问题。1980s以来，扩以来，扩大到饮用水的深度处理。大到饮用水的深度处理。 有人用有人用UV/O3工艺对自来水中苯胺、对硝基苯工艺对自来水中苯胺、对硝基苯和植酸的去除效果进行研究，结果表明，该工和植酸的去除效果进行研究，结果表明，该工艺对自来水中的艺对自来水中的UV254有很高的去除效果，反有很高的去除效果，反应应1h后，去除率达后，去除率达80。影响影响UV/O3氧化反应的因素氧化反应的因

35、素 光照：主要是光源和紫外光波长的选择。光照：主要是光源和紫外光波长的选择。 光强：合适的光强，不但提高氧化效果，光强：合适的光强，不但提高氧化效果，而且大幅度降低投资和运行成本。而且大幅度降低投资和运行成本。 pH：不同的：不同的pH具有不同的反应机制。具有不同的反应机制。 臭氧投加量：臭氧投加量： 温度：温度提高一方面提高自由基反应温度：温度提高一方面提高自由基反应速率，但同时降低臭氧的溶解度。合适速率，但同时降低臭氧的溶解度。合适的温度需要实验决定。的温度需要实验决定。4.1.3 UV/H2O2氧化技术氧化技术 有些有机污染物仅使用有些有机污染物仅使用H2O2 不能将其降不能将其降解，但

36、结合解，但结合UV辐射联合工艺，能有效地辐射联合工艺，能有效地降解一些单独使用降解一些单独使用H2O2不能降解的有机不能降解的有机物。物。UV/ H2O2氧化机理：氧化机理： H2O2在紫外光下吸收光能后，使在紫外光下吸收光能后，使OO链链断裂产生强氧化性的断裂产生强氧化性的.OH自由基和氧原子。自由基和氧原子。生成的自由基具有强氧化性，与有机物生成的自由基具有强氧化性，与有机物反应可将有机物最终矿化为水和二氧化反应可将有机物最终矿化为水和二氧化碳和无机盐。碳和无机盐。UV/H2O2氧化技术特点氧化技术特点 优点：优点：（1）氧化性很强；）氧化性很强；（2） 经济上有优势，设备成本及运行成经济

37、上有优势，设备成本及运行成本低本低（3）运行稳定和操作方便。可做成移动装）运行稳定和操作方便。可做成移动装置，用于不同地点。置，用于不同地点。UV/H2O2氧化技术特点氧化技术特点 缺点：缺点： （1）只适合处理低浓度（）只适合处理低浓度（ppm级别地）的级别地）的污水污水（2）对于有色或高浓度废水处理效率不高。）对于有色或高浓度废水处理效率不高。因为，这些废水阻止光的穿透。因为，这些废水阻止光的穿透。（3） 受受pH影响。碱性溶液不利反应，可影响。碱性溶液不利反应，可能是与能是与H2O2的碱催化分解有关。的碱催化分解有关。4.2 光催化技术光催化技术 Fujishima和和Honda（197

38、2）在）在Nature报报道，光辐射的道，光辐射的TiO2半导体电极和金属电半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生氧化还极所组成的电池中，可持续发生氧化还原反应，产生原反应，产生H2。 这一发现的意义在于，通过半导体可以这一发现的意义在于，通过半导体可以把光能转变为化学能。把光能转变为化学能。 1976年，年，Cary报道报道TiO2水浊液在紫外光水浊液在紫外光的照射下，可使的照射下，可使PCBs脱氯。在脱氯。在TiO2的水的水体系中，光照可以是有机物降解成体系中，光照可以是有机物降解成CO2和和H2O。 1980s，我国学者开始进行半导体光催化，我国学者开始进行半导体光催化研究。研究

39、。 半导体光催化是目前光化学方法应用于污半导体光催化是目前光化学方法应用于污染控制诸多领域中最活跃的领域，成为污染控制诸多领域中最活跃的领域，成为污染化学研究的一个热点，形成了一个新的染化学研究的一个热点，形成了一个新的研究领域。研究领域。主要研究内容：主要研究内容： 半导体光催化材料的筛选、制备；半导体光催化材料的筛选、制备； 半导体光催化活性产生的机制；半导体光催化活性产生的机制； TiO2光催化剂的固定化和尺寸量子化；光催化剂的固定化和尺寸量子化； 半导体催化矿化各种有机物的机理半导体催化矿化各种有机物的机理; 半导体催化反应器半导体催化反应器; 水和大气中各种污染物光催化降解的动水和大

40、气中各种污染物光催化降解的动力学力学 已经研究过的半导体催化剂：已经研究过的半导体催化剂： TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等。等。 其中，其中，CdS和和TiO2催化活性最强，但催化活性最强，但CdS在光照条件下在光照条件下自身不稳定容易发生化学和光化学腐蚀，而自身不稳定容易发生化学和光化学腐蚀，而TiO2化学性化学性质稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强，所质稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强，所以最常用。以最常用。 但是，但是，TiO2吸收太阳光能仅吸收太阳光能仅3，因此，围绕，因此，围绕TiO2改性、提高太阳能转化率，改进光催化方法改性、提高

41、太阳能转化率，改进光催化方法和光反应器，提高光催化效率，是研究者进行的和光反应器，提高光催化效率，是研究者进行的课题。课题。4.2.1 光催化机理光催化机理 催化剂受光照射，吸收光能，发生电子催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子空穴对，对吸附于表跃迁，生成电子空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的表面吸附的OH-，生成强氧化性的氢氧，生成强氧化性的氢氧自由基自由基.OH，将污染物氧化。，将污染物氧化。电子空穴对（电子空穴对（e- - h+）的产生）的产生 TiO2 , hv TiO2- TiO2 (e-) TiO2 (h+)

42、 与金属不同，半导体电子空穴对的寿与金属不同，半导体电子空穴对的寿命较长。命较长。TiO2光催化机理光催化机理TiO2的光生空穴氧化电位为的光生空穴氧化电位为3.0V, 比比O3的的2.07V和氯气的和氯气的1.36V高许多，具有很强高许多，具有很强的氧化性。的氧化性。 高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的可以将吸附在半导体表面的OH-和和H2O氧氧化，生成化，生成.OH。 同时，空穴本身也可以夺取吸附在同时，空穴本身也可以夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化使原本不

43、吸收光的物质被直接氧化分解。分解。 某些有毒金属，如某些有毒金属，如Hg2、Ag、Cr6、Cu2+也能接受光生半导体表面产生的高也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原为无毒的金属分子。活性电子而被还原为无毒的金属分子。.OH + dye degradation of dye TiO2(h+) +dye dye + oxidation of dye Mx+ + xTiO2(e-) M0 Mx+ + yTiO2(e-) M(x-y)+Hg2Cr64.2.2 影响光催化活性的因素影响光催化活性的因素 在半导体光催化反应体系中，光催化活性的高在半导体光催化反应体系中，光催化活性的高低是确定光催

44、化反应速率快慢的主要因素，它低是确定光催化反应速率快慢的主要因素，它主要包括主要包括 催化剂的晶体结构、催化剂的晶体结构、 催化剂投加量、催化剂投加量、 污染物浓度、污染物浓度、 反应温度、反应温度、 溶液溶液pH、 光源和光照强度等。光源和光照强度等。（1）催化剂的晶体结构）催化剂的晶体结构 TiO2主要由主要由3种晶型：锐钛矿型种晶型：锐钛矿型(anatase) 、金红石型金红石型(rutile)和板钛矿型和板钛矿型(brookite) 。其中，锐钛矿型的催化活性要高的多。其中，锐钛矿型的催化活性要高的多。锐钛矿型锐钛矿型(anatase)板钛矿型板钛矿型(brookite)金红石型金红石

45、型(rutile)(2) 催化剂颗粒大小的影响催化剂颗粒大小的影响 粒子越小，表面积越大，吸附量大，活性越高。粒子越小，表面积越大，吸附量大，活性越高。 当粒子大小在当粒子大小在110nm时时，就会出现量子化效，就会出现量子化效应，成为量子化粒子，从而使电子空穴对具应，成为量子化粒子，从而使电子空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性大大提高。有更强的氧化还原能力，催化活性大大提高。但是，粒子过小，导致但是，粒子过小，导致TiO2光敏化程度减弱，光敏化程度减弱，对光能利用率下降。因此，要选择适当的粒径对光能利用率下降。因此，要选择适当的粒径范围。范围。（3）催化剂投加量）催化剂投加量 催化剂投加

46、量具有饱和效应，就像反应催化剂投加量具有饱和效应，就像反应底物一样，开始时增加迅速，随后出现底物一样，开始时增加迅速，随后出现饱和现象，即反应速率不随添加量增加饱和现象，即反应速率不随添加量增加而增加。而增加。（4）反应温度的影响）反应温度的影响 光催化降解有机物对温度的依赖性并不光催化降解有机物对温度的依赖性并不大，但吸附、解吸、表面迁移和重排等大，但吸附、解吸、表面迁移和重排等过程受温度的影响。过程受温度的影响。 一些吸热和放热反应也受温度的影响。一些吸热和放热反应也受温度的影响。如，酚的降解开始时随温度上升而增加，如，酚的降解开始时随温度上升而增加，而三氯甲烷的反应速率随温度上升而下而三

47、氯甲烷的反应速率随温度上升而下降。降。（5）溶液）溶液pH的影响的影响 pH影响很大。影响很大。 TiO2的等电点约为的等电点约为pH6。pH较低时，较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，这对光电表面质子化，带正电荷，这对光电子向子向TiO2表面转移有利。表面转移有利。 当当pH较高时，由于较高时，由于OH-大量存在，大量存在，TiO2带负电荷，有利于空穴由颗粒内部向表带负电荷，有利于空穴由颗粒内部向表面转移。面转移。 在高在高pH和低和低pH时都可能出现光催化反应时都可能出现光催化反应的高峰速率。这随不同的污染物而变。的高峰速率。这随不同的污染物而变。 蒋伟川等对分散深蓝和分散大红溶液的蒋伟

48、川等对分散深蓝和分散大红溶液的光催化降解脱色实验表明，光催化降解脱色实验表明，pH3时，时，溶液经溶液经30min照射，染料脱色率分别是照射，染料脱色率分别是96和和98。pH11时，脱色率为时，脱色率为37和和35。 而孙尚梅利用太阳光降解毛纺织场废水而孙尚梅利用太阳光降解毛纺织场废水染料，发现，染料，发现，pH从从4.21到到10.1时，脱色时，脱色率由率由60升到升到80。4.2.3 光催化技术的应用光催化技术的应用 光催化技术在环保领域应用普遍受到重视，这光催化技术在环保领域应用普遍受到重视，这是因为利用光催化技术具有如下优点：是因为利用光催化技术具有如下优点：1) 反应条件温和，能在紫外光和太阳光下进行，反应条件温和，能在紫外光和太阳光下进行，能耗低；能耗低；2）反应速度快，一般几分钟到几小时）反应速度快，一般几分钟到几小时3）降解没有选择性，几乎能降解任何有机物）降解没有选择性，几乎能降解任何有机物4）操作简单，可减少二次污染。）操作简单，可减少二次污染。有机化合物的光催化降解有机化合物的光催化降解 美美EPA公布的公布的129个基本污染物中，有机个基本污染物中，有机物占物占114个。个。 自自1980s以来，水中的各种污染物均已被以来，水中的各种污染物均已被尝试用光催化氧化法进行分解。结果显尝试用光催化氧化法进行分解。结果显示了光催化计算在