误差及数据处理(应用化学必修)课件

1、1第二章、误差及分析数据的统计处理第二章、误差及分析数据的统计处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 *2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 2.3 误差的传递误差的传递 （）2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 *2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 取样取样 处理处理 消除干扰消除干扰 测定测定 计算计算定量分析一般过程定量分析一般过程均匀均匀有代表有代表性性符合实符合实际际妥善保妥善保存存 溶解溶解熔融熔融消解消解灰化灰化掩蔽掩蔽分离分离常量组分常量组分(化学分析化学分析)微量组分微量组分(仪器分析仪器分析)计算结计算结果果数据的数据的可信程可信程度度分

2、析报分析报告告误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理32.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 一、准确度与误差一、准确度与误差 准确度准确度(Accuracy)：测定结果与真值接近的程度测定结果与真值接近的程度。 误差误差(Error)：测定值（：测定值（xi ）与真值）与真值()之差。之差。 绝对误差绝对误差（Absolute error） E = xi - 相对误差相对误差（Relative error) %100irxE 有正、负有正、负 有单位有单位 有正、负有正、负 常用常用%表表示示4 例如：分析天平称量两物体的质量各为例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和

3、和0.1637,假设两者的真实质量分别为假设两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g。 E相等，相等，Er并不一定相同。并不一定相同。 E相同时，相同时，当被测当被测量的量较大时，量的量较大时，Er就比较小，测定的准确度就比就比较小，测定的准确度就比较高。较高。 常用常用ErEr衡量准确度衡量准确度 两者的两者的绝对误差绝对误差分别为分别为E = xi - =-0.0001(g)E = xi - =-0.0001(g)两者的两者的相对误差相对误差分别为分别为%.%EEr0060100%.%EEr0601005同样用万分之一分析天平称量，考虑到称量准确度同样用万分之一分析天平称量，考

4、虑到称量准确度，被称试样质量被称试样质量大大一些好，还是一些好，还是小小一些好一些好？在滴定分在滴定分析中，考虑到滴定的准确度析中，考虑到滴定的准确度，滴定剂消耗体积滴定剂消耗体积大大一一些好，还是些好，还是小小一些好一些好？为什么？为什么？万分之一分析天平称量的万分之一分析天平称量的E=E=0.0001g；用减量法称；用减量法称样，必须称量两次，可能引起的最大误差为：样，必须称量两次，可能引起的最大误差为：E=E=0.0002g；为确保为确保Er0.1%，被称试样质量至，被称试样质量至少应为多少？少应为多少？ 如果要如果要确保确保Er0.2%呢？呢？问题0.2g0.1g大一些好大一些好6问题

5、常量滴定管常量滴定管(50mL、25mL)可估读至可估读至0.01mL；在每次滴定中，需读数两次，可；在每次滴定中，需读数两次，可能引起的最大绝对误差为能引起的最大绝对误差为0.02mL0.02mL；为确保为确保Er0.1%，滴定剂消耗量至少应为多少？，滴定剂消耗量至少应为多少？20mL7二、精密度与偏差二、精密度与偏差精密度精密度(Precision)： 在确定条件下，将测试方法实施在确定条件下，将测试方法实施 多次，求出所得结果的一致程度。多次，求出所得结果的一致程度。偏差偏差(Deviation)：个别测定结果：个别测定结果xi与几次测定结果的平与几次测定结果的平 均值均值x之间的差别。

6、之间的差别。绝对偏差绝对偏差di 相对偏差相对偏差(dr)：算术平均偏差算术平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差： di、dr只能用来衡量只能用来衡量个别测定值对平均值个别测定值对平均值的偏离程度。的偏离程度。其中，其中， dr更合理些更合理些。若要表示若要表示一组测定结果的精密度一组测定结果的精密度，则常用后两者表示，特别是则常用后两者表示，特别是相对平均偏差相对平均偏差。xxdii100%irddxniidnd11%100 xddr 有正、负有正、负 有单位有单位 有正、负有正、负 常用常用%表表示示 无正、负无正、负 有单位有单位8请看下面两组测定值：请看下面两组测定值： 甲甲组：组：2.

7、9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙乙组：组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲组甲组 乙组乙组平均值平均值 3.0 3.0平均偏差平均偏差 0.08 0.08标准偏差标准偏差 0.08 0.14 平均偏差不能很好地反映测定的精密度平均偏差不能很好地反映测定的精密度 niidnd11%100 xddr9什么是什么是标准偏差标准偏差？ 标准偏差，标准偏差，又称又称均方根偏差均方根偏差 总体标准差总体标准差 (测定次数趋于无穷多）测定次数趋于无穷多） 样本标准差样本标准差 s （一般情况，测定次数有限）（一般情况，测定次数有限） 相对标准差相对标准差 sr , RSD 变异系数变异系数,

8、CV nxnii12)(xnlim1)(1122nnxxsniniiixssr%100 xsCV1)(21nxxsnii1011小结小结： 准确度准确度常用常用误差误差来表示来表示，误差越小，准确度越高，误差越小，准确度越高，而且用而且用相对误差相对误差更为确切更为确切。 精密度精密度的大小常用的大小常用偏差偏差表示表示。在偏差的表示中，。在偏差的表示中，用用标准偏差标准偏差更合理更合理，因为将单次测定值的偏差平，因为将单次测定值的偏差平方后，方后，对大的偏差敏感。科研论文、正规分析常用s表示精密度表示精密度学生实验常用偏差表示精密度12三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 高准确

9、度高准确度必需必需高精密度高精密度 高精密度高精密度不一有不一有高准确度高准确度 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度什么是准？13四、误差的种类及减免方法四、误差的种类及减免方法 ？1. 1. 系统误差系统误差 systematic error 2. 2. 随机误差随机误差 random error 14四、误差的种类及减免方法四、误差的种类及减免方法 ？系统误差（可测误差），系统误差（可测误差），某种固定因素造成某种固定因素造成（1）产生原因：）产生原因： 1）方法误差方法误差 方法不完善造成的方法不完善造成的 2）试剂误差试剂误差 试剂或蒸馏水

10、纯度不够，带入微量待试剂或蒸馏水纯度不够，带入微量待测组分测组分 3）仪器误差仪器误差 测量仪器本身缺陷造成的测量仪器本身缺陷造成的 4）人为误差人为误差 操作人员操作不当或操作偏见所造成操作人员操作不当或操作偏见所造成 如：反应不如：反应不完全；干扰成分完全；干扰成分的影响；滴定分的影响；滴定分析中指示剂选择析中指示剂选择不当不当 如：容量如：容量器皿刻度不准器皿刻度不准又未经校正。又未经校正。 又叫主观误差又叫主观误差 。 如：观察颜色偏如：观察颜色偏深或者偏浅；第深或者偏浅；第二次读数总是想二次读数总是想与第一次重复等。与第一次重复等。15(2) 系统误差的性质：系统误差的性质： 1）重

11、复性：同一条件下重复测定，重复出现）重复性：同一条件下重复测定，重复出现 2）单向性：大小相等，方向恒定偏高单向性：大小相等，方向恒定偏高(或低或低) 3）可测性）可测性: 理论均可测定，并进行校正理论均可测定，并进行校正影响影响准确度准确度，不影响精密度，不影响精密度(3) 系统误差的后果：系统误差的后果：16系统误差的判断和消除方法系统误差的判断和消除方法 判断判断：回收实验回收实验- 检查是否存在系统误差检查是否存在系统误差 回收率回收率=%100213xxx基础基础测定试样某组分含量测定试样某组分含量(x1)加入已知量加入已知量的该组分的该组分再次测定其组分含量再次测定其组分含量 若回

12、收率越接近若回收率越接近100，则方法的准确度越高，则方法的准确度越高，系统误差越小。系统误差越小。 回收率：回收率：常量常量组分组分- 99%101%； 微量微量组分组分-90%110% 17系统误差的判断和消除方法系统误差的判断和消除方法消除消除：对症下药对症下药 方法误差方法误差做做对照试验对照试验，获得获得校正值校正值 选择选择标准方法标准方法或与试样组成接近的或与试样组成接近的标准试剂标准试剂 (2) (2) 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器(3) (3) 试剂误差试剂误差 做做空白试验空白试验oror提纯试剂提纯试剂(1) 空白试验空白试验 除了不加试样外，其他试验步骤与除了不加

13、试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全相同试样试验步骤完全相同发现系统误差，从测定结果中扣除182. 随机误差随机误差 产生原因产生原因：无法控制的不确定因素所引起：无法控制的不确定因素所引起 后后 果果：影响测定的影响测定的精密度精密度。 减免方法减免方法：增加平行测定次数，以平均值报告结果增加平行测定次数，以平均值报告结果。又称为：偶然误差、不定误差又称为：偶然误差、不定误差环境温度、湿度环境温度、湿度 电压波动电压波动振动振动 试样的均匀性试样的均匀性 1）不确定性：大小、正负不定）不确定性：大小、正负不定 2）不可避免性：）不可避免性： 3）符合统计学规律）符合统计学规律 性性 质：质

14、：19五、随机误差的分布符从正态分布五、随机误差的分布符从正态分布1. 服从的前提服从的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。2. 定义横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。xu20 随机误差随机误差分布性质分布性质 1）对称性对称性 2）单峰性单峰性 3）有界性有界性 4）低偿性低偿性误差分布曲线误差分布曲线对称对称。大小接近的正误差和负误差大小接近的正误差和负误差出现出现的的概率相等概率相等，只有一个峰值只有一个峰值。小。小(大大)误差出现的概率大（误差出现的概率大（小小）很大误差出现的概率很小很大误差出现的概率很小。过失误差，过失误差，作相应的处理。作相应的处理。误差的算

15、术平均值的极限为零误差的算术平均值的极限为零。21误差范围与出现概率的关系误差范围与出现概率的关系x-u概率概率-，+-1，+168.3%-1.96，+1.96-2，+2-3，+3-1.96，+1.96-2，+2-3，+395%95.5%99.7% 测定值或误差出现的测定值或误差出现的概率概率称为称为置信度置信度或或置信水平。置信水平。 置信度的置信度的意义：意义：某一定范围的测定值某一定范围的测定值( (或误差值或误差值) )出现的概率出现的概率。 、 2 2 、 3 3 等称为等称为置信区间置信区间， 置信区间的置信区间的意义：意义：真实值在指定概率下，分布在某一个区间真实值在指定概率下，

16、分布在某一个区间。 置信度选得高，置信区间就宽置信度选得高，置信区间就宽。xu xE22六、有限次测定中随机误差服从六、有限次测定中随机误差服从t分布分布置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间 在分析测试中，测定次数有限，一般平行测定在分析测试中，测定次数有限，一般平行测定3-5次，无法次，无法计算计算和总体平均值和总体平均值 ，而有限次测定的随机误差并不无安全服，而有限次测定的随机误差并不无安全服从正态分布，而服从类似于正态分布的从正态分布，而服从类似于正态分布的t分布，分布，t的定义的定义:nsxtntsx 在一定置信度下在一定置信度下(如如P=90%、95)，真值真值(总体平均

17、值总体平均值)将在将在测定平均值附近的一个区间测定平均值附近的一个区间( ， )存在存在，把握程度相，把握程度相应地为应地为90、95%。ntsxntsx 置信区间的宽窄与置信度置信区间的宽窄与置信度(P)、测定值的、测定值的精密度精密度 (s)和测定次数和测定次数(n)有关。有关。P一定时，当一定时，当s愈小，愈小，n愈大时（愈大时（t值越小），置信区间愈窄，值越小），置信区间愈窄，即平均值愈接近真值即平均值愈接近真值 。一般一般, 测定次数测定次数为：为：35次次； 所选置信度所选置信度为：为：95%或或90%ntsx23例例 p.15. 例例3（自学）（自学）解解: x = 28.56%

18、， s = 0.06%， n = 6 查表查表1-1，置信度为置信度为90%，n = 6时，时，t = 2.015 = 28.56% 0.05%测定结果可表示为：测定结果可表示为： (28.560.05)% (置信度置信度=90%)含义：该组份含义：该组份6次测定平均值为次测定平均值为28.56%，且有，且有90%的把的把握认为，该组份的真实含量落在握认为，该组份的真实含量落在28.51% 28.61%之间。之间。查表查表2-2，置信度为置信度为95%95%，n = 6n = 6时，时，t = 2.571 t = 2.571 = 28.56 = 28.56% 0.07 0.07% 测定结果可表

19、示为：测定结果可表示为： (28.56 (28.560.070.07) )% % ( (置信度置信度= =9595%)%)含义：若平均值置信区间取含义：若平均值置信区间取(28.56(28.560.07)% 0.07)% ，则真值，则真值在其中出现的几率为在其中出现的几率为95%95%。x606. 0015. 2242.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 分析工作者获得了一系列数据后，个别分析工作者获得了一系列数据后，个别离群离群值或极值值或极值是是保留还是该弃去保留还是该弃去？测得的？测得的平均值与真平均值与真值或标准值的值或标准值的差异是否合理差异是否合理，相同方法测得的两，相同方法

20、测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组两组数据间的差异数据间的差异是否在允许的范围内是否在允许的范围内，都应作出判，都应作出判断，不能随意舍去。需要科学处理。断，不能随意舍去。需要科学处理。 了解了解25一、可疑数据的取舍（一、可疑数据的取舍（了解了解） 排除过失误差（粗差）排除过失误差（粗差） mistakeError 进行统计处理进行统计处理 常用的统计检验方法：常用的统计检验方法：Grubbs检验法检验法 和和Q值检验法值检验法(Qtest)Grubbs检验法检验法 1) 将测定值由小到大排列，将测定值由小到大排列，x1x2G表表(置信度

21、常选置信度常选95)，则，则x1或或xn 应弃去，反之则保留。应弃去，反之则保留。 G表表详见表详见表2-3。Grubbs检验法应用了检验法应用了平均值平均值及及标准偏差标准偏差s，故判断的准确性较高，故判断的准确性较高sxx1sxxn26 1) 将测定值由小到大排列，将测定值由小到大排列，x1x2 Q 0.90表表，则，则 应弃去可疑值，反之则保应弃去可疑值，反之则保留。留。 Q0.90表示置信度选表示置信度选90%， Q 表表的数据详见表的数据详见表2-4。Q值检验法值检验法(Qtest) 如果测定次数在如果测定次数在10次以内，使用次以内，使用Q值法比较简便。值法比较简便。有可能保留离群

22、较远的值，常选用有可能保留离群较远的值，常选用P=90%。112xxxxn11xxxxnnn27二、平均值与标准值的比较（二、平均值与标准值的比较（了解了解） 检查方法的准确度检查方法的准确度-t检验法检验法 检验一个分析方法是否可靠检验一个分析方法是否可靠(准确度准确度)，常用已知含量的标准试，常用已知含量的标准试样进行试验，用样进行试验，用t检验法将测定的平均值与已知值检验法将测定的平均值与已知值(标样值标样值)比较。比较。 t计算计算t表表，则平均值与已知值有显著差别，表明被，则平均值与已知值有显著差别，表明被检验的方法存在系统误差；检验的方法存在系统误差；t计算计算 t表表，则平均值与

23、已，则平均值与已知值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。知值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。 t检验法可信度较高，还适用于对检验法可信度较高，还适用于对两个分析人员两个分析人员(用同一方法用同一方法)测定相同试样所得结果进行评价，测定相同试样所得结果进行评价， 或需对或需对两种方法两种方法进行比较，进行比较，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存往，以便检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存往，以便于选择更快，更准确，成本更低的一种方法。于选择更快，更准确，成本更低的一种方法。 两个平均值的比较两个平均值的比较nsxt28三、两个平均值的比较三、两个平均

24、值的比较（了解）（了解） s2大大F = s2小小 判断两个平均值是否有显著性差异时，判断两个平均值是否有显著性差异时，首先要求这首先要求这两个平均值的精密度没有大的差别两个平均值的精密度没有大的差别。为此，可采用。为此，可采用 F检检验法验法(方差比检验方差比检验) 判断。判断。 s大大和和s小小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值，若的数值，若F计算计算F表表,不能用此法判断。不能用此法判断。292.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 自学自学 练习练习Excel，完成本节，完成本节P26例题。例题。 对你的实验数据处理好处多多！对你的实

25、验数据处理好处多多！30回归分析法回归分析法回归分析回归分析：用数字统计方法找出各实验点：用数字统计方法找出各实验点误误差最小差最小的直线的直线目的目的: 得到用于得到用于定量分析的标准曲线定量分析的标准曲线方法方法：最小二乘法最小二乘法线性方程：线性方程： y = a + bx 计算系数计算系数a和和b，得，得 y对对 x 的回归方程，相的回归方程，相应的直线称为应的直线称为回归直线回归直线。31根据最小二乘法拟合线性方程。将实验数据代入，根据最小二乘法拟合线性方程。将实验数据代入，可求得线性方程中的截距可求得线性方程中的截距a a、斜率、斜率b b；niniiininiiniiiiniin

26、iiixx)y)(xyxb)xx()yy)(xx(b1=21=21=1=1=1=21=/n-/n-=-=）（或或xbya-=建立：建立：y = a + bx32相关系数 rr = 1 ；两变量完全线性相关；两变量完全线性相关；r = 0；无线性关系；无线性关系；0 | r | 1时，时，y与与x有相关性有相关性, 只有大于某临界值二者相只有大于某临界值二者相关才显著，所求回归方程才有意义。关才显著，所求回归方程才有意义。-niniiininiii)yy()xx()yy()xx(r1=1221=1=niiniiniiiynyxnxyxnyxr1221221或或如何判断如何判断y与与x之间之间的相

27、关性好坏？的相关性好坏？3334本章关键词本章关键词准确度准确度(误差误差)与精密度与精密度(偏差偏差)误差的种类及减免方法误差的种类及减免方法有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值平均值，n，s , P作业：作业：P.27 习题习题2、3、6、7、10、1136练习题练习题以下哪个不是偶然误差的特点以下哪个不是偶然误差的特点_。 A. 其大小不可预测；其大小不可预测； B. 其出现不可避免；其出现不可避免； C. 在平行测定中，正负误差出现的机会几乎相等；在平行测定中，正负误差出现的机会几乎相等； D. 它直接影响分析结果的精密度。它直接影响分析结果的精密