C7多组元材料热力学

1、第七章第七章 多元材料热力学多元材料热力学7.1 多组元相的正规溶液模型多组元相的正规溶液模型 7.2 化合物相化合物相7.3 代位代位-间隙固溶体的自由能间隙固溶体的自由能7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素1. 成分表示法成分表示法等边三角型顺时针坐标B%C% A%BAC2. 浓度确定浓度确定1）过O作A角对边的平行线2）求平行线与A坐标的截距 得组元A的含量3）同理求组元B、C的含量C A%B%C%O908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%II 点：A%=

2、60% B%=30% C%=10%7.1 多组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型 000 (lnlnln) mAABBCCAABBCCABABBCBCCACAGXGXGXGRT XXXXXXIX XIX XIX X三元正规溶体自由能表达式:可根据二元系提供的热力学数据计算三元系的自由能01111lnnnnnmiiiiijijiiij iGX GRTXXX X I 多元正规溶体近似的摩尔自由能通式为：1nmmimiiiiGGGXXXAABCAABCBABCBABCCABCCABCmmmmmmmmmmmmmmmGGGGGXXXXXXXGGGGGXXXXXXXGGGGGXXXXXXX7.1 多

3、组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型 n元系中元系中i组元的化学势与摩尔自由能之间关系的通式为组元的化学势与摩尔自由能之间关系的通式为:三元系:三元系:摩尔自由能曲面的切面与三个自由能轴的交点即各组元的化学势7.1 多组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型 对于三元系，按照正规溶体近似：0AAln(1)(1)AAAABBACCBCBCGRTXIXXIXXIX X0ln(1)(1)BBBBABABCBCACACGRTXIX XIX XI X X0ln(1)(1)CCCCACACBCBABABGRTXIXXIXXI X X000 (lnlnln) mAABBCCAABBCCABABBCB

4、CCACAGXGXGXGRT XXXXXXIX XIX XIX X7.1 多组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型 0lnlnBBBBGRTXRTf0lniiiGRTaiiiaf X0lnlniiiiGRTfRTX220220000lnln1lnlnlnln2BBCBCBBBBBBBCBBCBCBBCXXXXXffffffXXXX XXXXX X 00C0lnlnlnlnCBXCBCBXBBBBBBBCCBBBBBBXfXfXXff，活度相互作用系数和00(ln)lnBCBBBBBBCBGRTfXXRTX对XB、XC都很小的稀溶液，0000lnlnlnlnlnlnBCBCBBBBBBCBB

5、BBBCBBBBGfXXXfXXXRTRTGffRT0lnlnBCBBBBBCffXXlnlnBCBBBBBCBfXXXRT000ln(1)(1)(1) ln(1 2) ln2BBBBABBCBCBCACACBBBABCBCCCACBBABB ABBCCAABCGRTXIXXXIX XI X XGRTXIXXI XI XGRTXIX IIIIX22(1)(1) (1)(1)(1 2) 1 2BBCBBCBBCBCBCXXXXX XXXXX XXX 7.1 多组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型0ln2BBBABBABBCCAABCGRTXIX IIIIX对于稀溶液，可由二元溶体的Iij得

6、到三元溶体的ij，从而推出02lnBCCAABBBABABBBCIIIGIIXXXRTRTRTRT7.1 多组元相的正规溶体模型多组元相的正规溶体模型lnlnBCBBBBBCBfXXXRT0ln2BABBBABBCBCCAABBGIfRTIRTIIIRT ABABABABXXyyXXXX00lnlnaCaCmAA CBB CAABBABABGy Gy GaRT yyyyaIy yaCmA CmBBGGyy00lnlnaCaCAA CBB CAABBy Gy GaRT yyyy若此化合物中A组元的成分为XA，B的成分为XB，则ACc/a的含量就是亚点阵中A的含量， BCc/a的含量就是亚点阵中B

7、的含量(A,B)aCc可看成为AaCc+BaCc形成的固溶体或（ACc/a,和BCc/a)7.2 化合物相化合物相线性化合物：ABBABBAABCBACAmIyyyyyyRTGyGyGacac)lnln(/00accaACCAGaG/00accaBCCBGaG/001mol (A,B)aCc=1mol (A,B) Cc/aa mol (A,B) Cc/aaCmB CmABGGyy00lnlnaCaCAA CBB CAABBy Gy GaRT yyyy001( lnaCaCABABAA CB CAAAaIy yyGGaRTyyy1ln)()BBABBAByyaIyyy02()()lnaCB CB

8、AABBABAGyyaRT yyyaIy02lnaCB CBABAGaRTyaIy1ln)()BBABBAByyaIyyy7.2 化合物相化合物相02ln()aCA CAABABBGaRTyyyaIy02lnaCA CAABBGaRTyaIy001( lnaCaCABABBA CB CAAAaIy yyGGaRTyyy互易相(A,B)a(C,D)c为四元相，其成分有两个自由度可变，四元成分的坐标为正方形。互易相：7.2 化合物相化合物相 000acacacmACA CADA DBCB CGy y Gy y Gy y G0lnlnacBDBDAABBy yGRT ayyayylnlnECCDDm

9、cyycyyG ECDABmABCABABDABCDACDCDBCDGy y y Ly y y Ly y y Ly y y L00lnlnacacCmAA CBB CAABBABABGy Gy GaRT yyyyIy y在系统 边上yB=0 yA=1acacA CA D00lnlnacacAmCA CDA DCCDDCDCDGy GyGRT cyycyyIy y(A,B)a(C,D)c为两个亚点阵，在每个亚点阵内其原子是随机混合。在系统 边上acacA CB C01DCyyL(Reciprocal system interaction energy): 代表同一亚点阵中的原子代表同一亚点阵中的

10、原子之间的键能，即之间的键能，即次近邻之间的键能次近邻之间的键能。互易系相互作用能互易系相互作用能7.2 化合物相化合物相aCmmmA CmiACiGGGGyyyy0lnlnacacEA CBDACA CGy yGRTayRTcyG()()acECAA CBDABCABDDABCCDGyy yy yLyy yy yL()()BDBDDCCDBDBAABy yyyLy yyyL0000acacacacA DB CA CB DGGGGGGG根据纯化合物的有关数据计算: 代表最近邻之间不同类型键能的差异，即位于不同亚点阵上的原子之间的键能差异。 7.2 化合物相化合物相( ,) ( ,)acacac

11、acacA CB CA DB DA BC D00acA DAGaG00acB DBGaGacA CACacacA DADAacaacacCA CA DcacB CBcacacB DBDBacaacacCB CB Dc(A,B)a(C,D)c 一般情况下，假定空位的化学势为零。0DacaacaccB CB DA CA DCcc7.3 代位代位-间隙固溶体的自由能间隙固溶体的自由能D是空位(A,B)a(C,D)c 0lnlnacacacEA CA CBDACA CGy yGaRTycRTy0lnlnacacacEA DA DBCADA DGy yGaRTycRTyacaacaccB CB DA C

12、A DCcc00111lnlnacacacacEECA CA DBDCCDA CA DGGyG yyRTyyccc0000aCaCaCaCA DA CB DB CGGGGG000011ln11acacacacacacECCAA CA DBB CB DCCEEECA CA DyyGGyGGRTccyc7.3 代位代位-间隙固溶体的自由能间隙固溶体的自由能(A,B)a(C,D)c ()() ()()acECAA CBDABCABDDABCCDBDBDDCCDBDBAAByy yy yLyy yy yLy yyyLy yyyL()() ()()acEDAA DBCABDABCCABCCDBCBCCD

13、CDBCABAByy yy yLyy yy yLy yyyLy yyyL()()()acacEEECDABCA CA DABABABDCACDBCDcy yLLyyy Ly L7.3 代位代位-间隙固溶体的自由能间隙固溶体的自由能12()ECDBAACBABABCDCDCCDyLLLLy Lcc00ln(/1) ()2FeCFeCFeCVaMCCCVaMFeFeMFeMFeMCVaCVaCCVaGGLyGRTyyyLLLLy LMCVaMFeFeMFeMCVaCVaJGLLLL 00ln/(1) 2FeFeCFeCFeCVaCCCCVaMMGGLRTyyy Ly J7.3 代位代位-间隙固溶体

14、的自由能间隙固溶体的自由能对于含碳奥氏体12()ECDBAACBABABCDCDCCDyLLLLy Lcc00()/ln/1aCaCAECAA CA DCDBCCCyGGLcyG cRTyy1Fey ,acFe MC Vaa=c=1奥氏体碳活度影响因子7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡等温等压下，三元系中的两相平衡自由度数为1。0321FCP三元系中的两相平衡的条件：AABBCC其中一个相的成分可以自由确定，另一相成分由其共轭线确定。Gibbs相律：F=C-P+27.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡AABBCC作作相的自由能曲面和相的自由能曲面和相的自由能曲面的公切面，相的自

15、由能曲面的公切面，公切面分别切在公切面分别切在和和自由自由能曲面上的线，即为二相能曲面上的线，即为二相区的边界；区的边界；和和切线上相切线上相对应的点即两相的平衡浓对应的点即两相的平衡浓度，组成等温截面上两相度，组成等温截面上两相区的连线。区的连线。7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡固溶体与线性化合物的平衡固溶体和线性化合物（A，B）aCc（）acaBBaCcacaAAaCccacacBBaCccAAaCccaca CCBBAA 7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡两个线性化合物之间的平衡（A，B）aCc（A，B）bCdCCBBAA7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡

16、CCBBAA固溶体与化学计量比化合物的平衡7.4 三元系中的两相平衡三元系中的两相平衡固溶体之间的相平衡A-B-C 三元系，两个固溶体都是以A为溶剂。平衡条件：RTIIGGXXKIXRTGIXRTGABABBBBBBABBBABBB00/00explnlnAABBCCRTGKBB*/exp如果是正规稀溶体同理： RTGKCC*/exp对于AAAAAAXRTGXRTGlnln00CBAXXX1)ln(lnCBAXXXRTGGXXXXAACBCB00exp)()(当温度一定时，ConstRTGGAA00所以constXKXKXXCBBCB)-)(/C/constKXKXCBB)1 ()1 (/C/

17、两个稀固溶体平衡时相界线是直线。两个稀固溶体平衡时相界线是直线。7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素A-B-C三元系的某一个二元系（三元系的某一个二元系（A-C系）中存在的系）中存在的和和两相平衡两相平衡在加入第三元素在加入第三元素B以后所发生的变化：以后所发生的变化：BCCBCCddd0ddd0AABAABXXXXXX AAAABBBBCCCCddddddGibbs-Duhem Equation:下面可以不再区别与的化学势变化di.BCCBCCddddd0 dBAABAAXXXXXXBABABAX XKX X BCCddd0AABXXX1BACBABCACAKdX XdX XX X

18、1BABABABACBBABCACACACAX XX XX XX XddX XdX XX XX XX X特殊的分配比:组元B对组元C化学势的影响：7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素BABBABBABX XXKKX XX 1BACBABCACAKdX XdX XX X 组元B对组元C化学势的影响：如果讨论的平衡的两相都是溶质为B、C的稀溶体，即XB1，而XA1, XA11BCBABCACAKdX XdX XX X 7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素0lnlnBBBBGRTfRTX由活度的定义式可知1 BBBBBBddXRTdRTdXXX根据稀溶体的Henry定律，在XB1时，fB=Const.，所以111 BCBABCACABBBBBCCBCCKdX XdX XX XKdXKXRTRTdXXXXXX 7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素从从A-C二元系变到二元系变到 A-B-C三元系时，化学势三元系时，化学势C所发生的变化所发生的变化(C)T- (C)B:BBXX001BCBCCKdRTdXXX 1BCBCCKdRTdXXX 1BCCBTBCCKRTXXX 二元系与三元系中组元C的化学势的定义式相同。7.5 两相平衡与第三元素两相平衡与第三元素BCCBCTCBCTCBCCBC