《高分子化学》第2章 自由基聚合分析

1、第第 二二 章章 自由基聚合自由基聚合2.1.1 一般性特征一般性特征a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大；各基元反应的反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合

2、除外）。2.1 概概 述述自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应链引发：链引发：IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解2.1 概概 述述（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）2.1 概概 述述链增长：链增长：R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增长链链转移链转移，链终止链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应程度反应程度链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）2.1

3、 概概 述述2.1.2 烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。于双键上的取代基的电子效应。2.1 概概 述述(i) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团：H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类

4、单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团2.1 概概 述述H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴

5、离子聚合与自由基，如团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。2.1 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体2.2.1 基元反应及其速率方程基元反应及其速率方程（1）链引发）链引发I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHX

6、M2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdIf (引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。发反应的分率。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长）链增长（3）链终止）链终止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中

7、kt = ktc +ktd2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（4）链转移）链转移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.2 聚合反应速率方程聚合反应速率方程“稳态假设稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，

8、即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM根据假设（根据假设（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1

9、/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。比，可作为自由基聚合的判据。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应平均动力学链长平均动力学链长（n n）：平均每一个链自由基从引发到终止过）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增

10、长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = Rp/Rt稳态时稳态时Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应无链转移反应，歧化终止时无链转移反应，歧化终止时, Xn = n n; 偶合终止时，偶合终止时，Xn = 2n n 2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.3 温度对聚合反应速率的影响温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常

11、数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由温度由50oC升高到升高到60oC，

12、k增加约增加约1.5倍。倍。光引发时，没有光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。响较小，可在低温进行。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.4 数均聚合度方程数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数单位时间内消耗的单体分子数Xn = = 单位单位时间内生成的聚合物分子数时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率聚合反应速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 Rp= Rtr + Rt2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.5 自动加速作用自动加速作用Rp = kpM (

13、fkd/kt)1/2I1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率

14、影响不大，因此（基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增显著增大，聚合反应速率不降反升。大，聚合反应速率不降反升。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称自动加速作用也称凝胶效应凝胶效应。自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的聚合体系。沉淀出来的聚合体系。

15、减缓自动加速作用减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂：提高温度，使用良溶剂2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.6 链引发链引发2.2.6.1 引发剂种类引发剂种类自由基引发剂自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。

16、2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和）和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO

17、O）副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :2 Ph2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应H3C CCH3CH3COOOC(CH3)3H3C CCH3CH3COO+ (CH3)3CO2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应H3C CCH3CH3+ CO2H3C CCH3CH3CCH3CH3CH3H2C CCH3CH3H3C CHCH3CH3+偶合歧化笼蔽效应笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始的引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所

18、包围，不能与单体分子接触，无法发生链瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。引发反应。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH

19、3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应副反应副反应H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH32.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还

20、原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应有机物有机物/无机物

21、氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应COO Ot-BuCOOAAAAOt-Bu+COOAAAAAAAA大分子

22、引发剂B单体BBBB嵌段共聚物2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（5）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸hn nPh C C Ph

23、O OPh CO2hn n二苯基乙二酮2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。高而产生的副反应。2.2 自自 由由 基基

24、聚聚 合合 反反 应应R O O R RO + ROR N N RR + R +N2单分子一级反应单分子一级反应2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.6.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得，上式积分得 ln(I0/I) = kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半

25、衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.6.3 其他引发作用其他引发作用（一般了解）（一般了解）（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。有些单体可在热

26、的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应聚合反应机理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合H+CHH3C2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合：如甲基丙烯酸甲酯热聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3转化成单自由基引发聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合：如二氧六环单烯

27、与马来酸酐热聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*

28、+CH3O或H2C CHC OCH3O+hn光引发速率：光引发速率：Ri = 2f Ia, f 量子产率，量子产率， Ia 吸收光强度吸收光强度2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 Ri =2f e I0

29、Z e为光敏剂的摩尔消光系数，为光敏剂的摩尔消光系数，I0为为入射光强度入射光强度（3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b , 和和X射线，由于其能量比紫射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的初级自由基是多样的。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.7 链增长链增长2.2.7.1

30、 链增长速率常数的影响因素链增长速率常数的影响因素kp与单体结构和反应条件有关。与单体结构和反应条件有关。（1）单体结构的影响）单体结构的影响（i）共轭效应）共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，是非共轭单体，其其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（ii）极性效应）极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越强，kp值越大。如值越大。如2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反

31、应应CH3ClCNkp 84 150 219(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。不能均聚。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（2）温度的影响）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。方程。MP聚合kp解聚k-p解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。快，高温

32、条件下，解聚不可忽略。Tkpk -pTck2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的体的最高聚合温度最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。（3）压力的影响）压力的影响 化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力与压力P具有具有以下关系：以下关系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*为为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般的聚合反应多为体积减小的反应，其一般的聚合反应多

33、为体积减小的反应，其D DV*为为负值，因负值，因此此kp随随P增大而增大。增大而增大。 其次，体系的其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.7.2 链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式（1）单体的首）单体的首-首加成与首首加成与首-尾加成尾加成 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种

34、： CH2CHX+H2CCHXCH2CHXCH2CHXCH2CHX+H2CCHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(单体分子）（链自由基）XHHHHXHHMn（单体分子）（链自由基）首尾连接首尾连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾

35、连接所得自由基与取代：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构会稍高。首结构会稍高。如：如：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%（2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心-链自由基周围链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与不存在定向因素，因此很

36、难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由链自由基加成由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规无规立构高分子立构高分子。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应加成得到相应的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成顺

37、 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应H2CCCH CH2RCH2CHCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3CCCH2H1,2-加成顺式1,4-加成反式1,4-加成CH3CH2CHCCH2H3C3,4-加成CH3异戊二烯2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.8 链转移反应链转移反应 链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：分子生成一个新的自由

38、基再引发单体聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.8.1 链转移反应类型链转移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+ H2CCX(2)反应（反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI即链自由基对引发剂的即链自由基对

39、引发剂的诱导分解诱导分解。有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：发生断裂：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引发剂ktrIM+H3C CCNCH3N N C CH3CNCH3MH+H2C CCNCH3N N C CH3CNCH3C CH2CNCH3C CH3CNCH3+ N2偶氮化合物偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚合体系中存在，如合体系中存在，如AIBN引发苯乙烯与引发苯乙烯与MMA聚合：聚合：2.2

40、自自 由由 基聚基聚 合合 反反 应应（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时：易发生在单体转化率较高时CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX链自由基与高分子自由基偶合（4）溶剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移剂链转移反应C

41、H2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应M+ XP + XX+ MMkaM聚合2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响对聚合速率的影响主要取决于对聚合速率的影响主要取决于X与与M的的相对活性，相对活性，可有四种情况。可有四种情况。（1）对聚合反应速率的影响）对聚合反应速率的影响2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（i）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；和动力学链长不变，聚合

42、度降低；（ii）kpktr, kakp X的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生生X之间之间以及以及X与与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称的链转移剂称缓聚剂缓聚剂。（iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性因此聚合产物分子量与聚合反应速率都

43、大幅度下降，是破坏性的链转移反应。的链转移反应。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（2）对产物聚合度的影响）对产物聚合度的影响 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒数得：各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应链转移常数链转移常数：链转移速率常数与

44、链链转移速率常数与链 增长速率常数之比增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高单体浓度有利于提高产物聚合度；提高单体浓度有利于提高产物聚合度； 增大引发剂浓度会降低产物聚合度；增大引发剂浓度会降低产物聚合度； 加入链转移剂降低产物聚合度；加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能此外产物聚合度还与单体、引发

45、剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：力有关。具体如下：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（i）常见单体的常见单体的CM一般较小，多为一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯的例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决较大，其聚合产物的分子量主要取决于于CM，并且，并且CM都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率

46、的调。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。节通过改变引发剂浓度来实现。（ii）CI虽然虽然比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（iii）溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，较大，常用做常用做分子量调节剂分子量调节剂。 1 I 2ktRp = CM + CI

47、Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可通过选择不同的链可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。度来达到调节聚合产物聚合度的目的。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 当链转移剂的浓度较高，且当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调调聚物聚物（telomer),生成调聚物的过程称生成调聚物的过程称调聚反应调聚反应（te

48、lomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。殊用途的低聚物。 如乙烯在如乙烯在100atm。8590oC下以下以BPO为引发剂，为引发剂，CCl4为链转移剂可合成末端含为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：的液状低聚物： 2.2 自自 由由 基聚基聚 合合 反反 应应此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。CH2CH2+ CCl4CH2CH2Cl+ CCl32.2 自自 由由 基聚基聚 合合 反反 应应CH2CH2SO3Na表面活性剂（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽向高分子

49、的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称称低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)。2.2 自自 由由 基基

50、 聚聚 合合 反反 应应2.2.9 链终止反应链终止反应链终止反应可有以下几种方式：链终止反应可有以下几种方式：（1）双基终止）双基终止：主要方式：主要方式CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH32.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应其链自由基带两个取代基，立阻

51、较大，不易双基偶合其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有终止，相反却有5个个a a -H，因而更容易脱去一个，因而更容易脱去一个a a -H发生歧化终止。发生歧化终止。（2）初级自由基终止）初级自由基终止 在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基不仅会引发单体聚合，也会与链自由基进行终止反基不仅会引发单体聚合，也会与链自由基进行终止反应。应。 当引发剂分解生成一对活性相差很大的初级自由基当引发剂分解生成一对活性相差很大的初级自由基时，其中活性较低的初级自由基难以引发单体聚合，时，其中活性较低的初级自由基难以引发单体聚合，而

52、与链自由基终止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：而与链自由基终止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应N N C+ N2+C引发单体聚合参与链终止如苯基三苯甲基偶氮化合物2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应（3）单分子链终止）单分子链终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。为不可能，而表现为单分子链终止。

53、 此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。以继续，也属单分子链终止。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应2.2.10 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称；能使聚合反应速率减慢的化合物称为为缓聚剂缓聚

54、剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。后，不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。期，只会减