苯环定位规律

1、第七章第七章 芳烃芳烃 重点掌握苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应及历程；重点掌握苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应及历程； 重点掌握苯环定位规律、解释和应用；重点掌握苯环定位规律、解释和应用； 重点掌握休克尔规律及其应用；重点掌握休克尔规律及其应用； 掌握芳香烃的其他性质；掌握芳香烃的其他性质； 掌握其他芳香化合物的命名和多环芳烃的命名和性质；掌握其他芳香化合物的命名和多环芳烃的命名和性质； 了解苯的结构和苯的物理性质。了解苯的结构和苯的物理性质。 苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应，苯环定位规律、苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应，苯环定位规律、 解释和应用休克尔规律及其应

2、用。解释和应用休克尔规律及其应用。缺点：1、不起类似烯烃的加成反应；AABABAB成功：苯环的单取代物只有一种，二取代有两种7.1 苯的结构苯的结构7.1.1 苯的凯库勒式一、1865年凯库勒提出苯环的结构苯环为环己三烯结构 2、邻位二取代只有一种不能完整解释。 AAAA二、苯环的结构 sp2 66三、苯环的正确表示方法 1、苯环结构的正确表示方法 CH3苯 甲苯 萘2、凯库勒式 一、1933年鲍林(Pauling L.) 提出：经典结构式经过共振（叠加）得到的共振杂化体表示基团真实结构。 1、书写方法：所有共振杂化体用一个大的中括号括起，每个 共振杂化体中间用共振符号连接； 2、书写经典结构

3、式或极限式的规则： 7.1.2 共振论简介和苯环的共振式H3CNO-OH3CNO-OH3CNOO+1）遵循价键规则例如：2）原子核的位置不能改变，只能是电子排布有所变动 H2CCHCH2+CH2CH+H2CH2CCH2H+C3）所有极限式中，未共用电子对的数目要相等； H2CCHCH2.CH2CHCH2.CH2CHCH2.3、不同经典结构式中共振杂化体的贡献大小不同 1）共振键数目多的贡献大； CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+_CH2-CH=CH-CH2_+2）没有电荷分离的贡献的大 3）电子集中在电负性较大原子的贡献大； H2CCOHH2CCOH_4）等价共振的贡献大

4、二、苯环的共振式 H3CCOHH3CCOH+_等价共振等价共振7.2 芳烃的异构现象和命名 7.2.1 同分异构 1、单取代 2、二取代（三种） 邻（o-） 间（m-） 对（p-） 3、三取代（三种） AAAAAAAAA连（1，2，3-） 偏（1，2，4-） 均（1，3，5-） AABABB7.2.2 芳烃的命名 1、烃基苯的命名 命名规则：烷基作为取代基，苯环作为母体 甲苯 乙苯 异丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 CH3C2H5CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3CH3CH32、含有双键和叁键RCH2=CHPhHCCCHCH2CCHCHCHPhPhPh苯乙烯 苯乙炔 二苯基乙烯CH3

5、CH2CH2CHCH3CCH3CHPh3、如所连的基团较大，也可以把苯环作为取代基 2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯 Ph- 或 C6H5- 苯基，PhCH2-或 Bz-苄基 4、几个重要的取代基二、芳烃衍生物的命名二、芳烃衍生物的命名 1、某些基团只能做取代基 ClNO2NO2ClNO2CH3NO22，4-二硝基氯苯 4-氯-3-硝基甲苯 硝基苯 2、当取代基为-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H时通常做一 类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛， 苯甲酸，苯磺酸。 NH2SO3H 对氯苯酚 对氨基苯磺酸 对甲酰基苯甲酸 ClOHNH2SO3HCHOCOOH3、苯环上连有多种

6、取代基时，选择母体（排在后面的母体）-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX-CO2R，-SO3H，-CO2H7.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质7.3.1 物理性质：无色有芳香气味的液体，密度在0.86和0.93之间7.3.2 芳香族的亲电取代反应一、硝化反应苯和浓硝酸和浓硫酸的混合物一起于5060C反应，苯环上的氢被硝基取代生成硝基苯的反应。 1、定义：NO2HNO3H2SO4+E+E+HE+HE+HE+HE+EH+E+=NO2+2、历程：亲电试剂NO2+（硝酰正离子） 二、卤代反应 1、在催化剂Fe或FeCl3的催化下，苯环上的氢原子被卤素中 的

7、卤素所取代的反应 FeBr3Br25560 Co+BrHBr+2、历程 + Br-BrBr-BrHBr+BrH+_Br-_CH3CH2BrCH3FeBr3Br25560 Co+Br+BrCH3CH3Br2+hvHBr+三、磺化反应 SO3HH2SO4+发烟2H2SO4H3O+SO3HSO4-+HSO3-+SO3-H+_SOOO-+H+SO3H1、苯和发烟的硫酸在7580 C之间反应，苯环上的氢原子被磺酸基所取代的反应。2、历程3、可逆反应SO3HH2SO4发烟H2SO4H2OCH3H2SO4100 CoCH3SO3H+FeCl2CH3SO3HClH3O+TM例如从甲苯合成唯一产物邻氯甲苯4、应

8、用：占位OHOHSO3HHO3SOHOHSO3HHO3SNO2OHOHH2SO4HNO3H2SO4H3O+OHOHNO2OHOHOHOHNO2芳烃在路易斯酸催化下，苯环上的氢原子被酰基或烷基所取代的反应。 四、傅克反应：（一）、傅克烷基化反应 C2H5CH3CH2BrAlCl3+HBr+1、催化剂：AlCl3，FeCl3，ZnCl2，BF3 2、烷基化试剂：RX，ROH，烯烃 3、机理 (CH3)3C+(CH3)3CClAlCl3HC(CH3)3+C(CH3)3H+_4、重排反应和可逆反应 CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2BrAlCl3+CHCH3CH2CH3（二）傅克酰化反应

9、 COCH3CH3COClAlCl3+HCl+1、酰化试剂：RCOCl，RCOOCOR RCOClAlCl3HCOR+CORH+_RCOCOR+2、历程（三）傅克反应的类同 1、傅克反应为苯环上的亲电取代反应 强的吸电子基：-NO2，-CN，-CHO，-COR 例如从甲苯合成COOHCH3COOHNO2COClNO2CONO2H3CKMnO4H3O+HNO3H2SO4SOCl2CH3+AlCl3CONO2H3CCOH3CCONO2ClClNO2HH3CH+2、傅克烷基化反应为可逆反应，而且会发生重排 COCH2CH2CH3CH3CH2CH2COClAlCl3+Zn/HgHClCH2CH2CH2

10、CH3例如：CH2CH2CH2CH33、两者用量不一样，烷基化反应只需要催化剂量 AlCl3+ClAlCl3CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH2CH34、烷基化的产物往往为多取代产物 CH3CH3(CH3)3CCl+AlCl3CH3CH3(H3C)3C7.3.3 加成反应 1、加氢反应 2、伯奇还原反应 H2/NiNa/NH3HHHH一、侧链氧化反应：有-H的烷基苯在高锰酸钾或重铬酸钾酸性条件下氧化，产物均为苯甲酸 7.3.4 氧化反应CHRRCOOHKMnO4H3O+CH2CH3COOHKMnO4H3O+CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4

11、H3O+V2O5, O2450500 CoOOO二、苯环的氧化反应V2O5, O2450500 CoOOO二、苯环的氧化反应7.4 苯环亲电取代反应的定位效应苯环亲电取代反应的定位效应 二、第二类定位基-NR3+，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-CO2R，-CONH2，-CF3，-CCl37.4.1 苯环取代基的定位效应一、第一类定位基-O-，-NR2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-CH3，-CH=CH2，-Ph三、第三类定位基-F，-Cl，-Br，-I 结论结论: 第一和第三类为邻、对位定位基；第二类为间位定位基第一和第三类

12、为邻、对位定位基；第二类为间位定位基CH3HNO3H2SO4N(CH3)2HNO3H2SO4COOHHNO3H2SO4练习 ClCOOHCH3CH3COOHNO2Br7.4.2 理论解释苯环的定位效应理论解释苯环的定位效应 一、第一类定位基 a = -CH3 CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HECH3HECH3HE+#结论：#为稳定结构，所以甲基为邻、对位定位基b=-OCH3 OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HEOCH3HEOCH3HE+#OCH3HE+OCH3HE+结论：#为稳定结构，所

13、以甲氧基为邻、对位定位基二、第二类定位基R=-NO2 NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HENO2HENO2HE+#结论：#为不稳定结构，所以硝基为间位定位基三、第三类定位基 ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHEClHEClHE+#ClHE+ClHE+结论：1）#为稳定结构，所以氯为邻、对位定位基结论：2）苯环的间位没有共轭效应7.4.3 苯环上有两个取代基的定位效应 一、两个定位效应所在的位置一致时，同时满足两个效应 CH3NO2CH3ClCOOHNO2二、不同类定位基时，有第一类定位基决定 NHCOCH3CH3三、

14、相同类定位基，有较强的定位基决定，如强度相差不 大，则得到混合物 7.6.1 联苯7.6 多环芳烃一、命名 12342341NH2H2N二、手性 NO2CO2HCOOHO2NNO2CO2HO2NCOOH7.6.2 萘 一、命名 -萘酚 -萘酚 1NO2NO2CH2COOHNO22345678 1，5-二硝基萘 4-硝基-1-萘乙酸 OHOHaaaa二、化学性质 1、氧化反应 V2O5, O2450500 CoOOOV2O5, O2450500 CoOONO2NO2OHOH-CO2ONO2OH2、还原反应 Na/NH32H2/Pd(C)5H2/Ni3、亲电取代反应HNO3H2SO4Cl2/HOA

15、cFeCl360 CH2SO4oNO2ClSO3H硝化、卤代、磺化100 CH2SO4oSO3H7.6.2 萘萘二、化学性质 14.萘环的定位规律a.取代基为第一类定位基时，取代反应发生在同一个环上，如在位，则进入另一个位，如在位则进入相邻的位 HNO3H2SO4NO2OCH3OCH3HNO3H2SO4NO2NHCOCH3NHCOCH3b.取代基为第二类定位基时，则发生在另外一个环的位 HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2+3、萘合成法 1、 OOO+OOHOOOHSOCl2OClONaBH4OHAlCl3?STM7.6.3 蒽 1、 12345678910Br1.命名9-溴蒽2.性质BrBr2/FeOOV2O5, O2450500 Co7.6.4 菲 1.命名Br123456789 109-溴菲OOOOOO+D-A反应OOV