原子结构与元素周期律

1、第第 1 章章 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律61 近代原子结构理论的确立近代原子结构理论的确立611 原子结构模型原子结构模型 古希腊哲学家古希腊哲学家 Democritus 在公元前在公元前 5 世纪指出，每世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。再分的、永存不变的微粒。 原子原子 atom 一词源于希腊语，一词源于希腊语，原义是原义是“不可再分的部分不可再分的部分”。 直到直到 18 世纪末和世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的

2、发现，人们对原子的概念有了新的量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。认识。1805 年，英国化学家年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。提出了化学原子论。其主要观点为其主要观点为: 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。的物质变成了反应后的物质。 每一种元素有一种原子；每一种元素有一种原子； 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量不相同；不相同； 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不

3、会转变成为另一种原子；不会转变成为另一种原子； Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。入定量阶段奠定了基础。 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 19 世纪末和世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。批重

4、大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。 虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。始的。 1879 年，英国物理学家年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。发现了阴极射线。随后，在随后，在 1897 年英国物理学家年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比带负电荷的电子

5、流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 C g-1。 1909年美国科学家年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为滴实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过，通过电子的荷质比得到电子的质量电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.1110-28 g。 放射性的发现是放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了首先发现了 X射射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞线。这

6、种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行以铀的放射性为基础进行

7、研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的中的 粒子、粒子、 粒子和粒子和 射线。射线。 1911 年，年，Rutherford 根据根据粒子散射的实验，提出了粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一相等的

8、电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家英国物理学家 G. J. Mosley 在在 1913 年证实了原子核年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。中的原子序数。 虽然早在虽然早在 1886 年德国科学家年德国科学家 E. Goldstein 在高压放在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物

9、理学家年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。典的原子模型。612 氢原子光谱氢原子光谱 用如图用如图 61 所示的实验装置，可以得到氢的线状光所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。谱，这是最简单的一种原子光谱。图图 61 氢原子光谱实验示意图氢原子光谱实验示意图 氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，氢原子光谱的特

10、点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用通常用 H ，H ，H ，H 来表示，见图来表示，见图 62。图图 62 氢原子的线状光谱氢原子的线状光谱 1883 年瑞士物理学家年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式提出了下式 作为作为 H ，H ，H ，H 四条谱线的波长通式。式中四条谱线的波长通式。式中 为波为波长，长，B 为常数，当为常数，当 n 分别等于分别等于3，4，5，6 时，式（时，式（61）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为名为 Balmer 线系。线系。（61） = Bn2n2 -4 1913 年瑞典物理学家年

11、瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式波数之间普遍联系的经验公式式（式（62）称为）称为 Rydberg 公式，式中公式，式中为波数（指为波数（指 1 cm的的长度相当于多少个波长），长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为称为里德堡常数，其值为 1.097 105 cm-1，n1 和和 n2 为正整数，且为正整数，且 n2 n1。后来在紫。后来在紫外区发现的外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的线系，在近红外区发现的 Paschen 线线系和在远红外区发现的系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很线

12、系等谱线的波数也都很好地符合好地符合 Rydberg 公式。公式。（62）= RH ( - - )n12n2211 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家年，丹麦物

13、理学家 Bohr 提出了新的原子结构理提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。613 玻尔理论玻尔理论 1900 年，德国科学家年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。能量单位称为能量子。

14、 1905 年瑞士科学家年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提在解释光电效应时，提出了光子论。出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比率成正比 E = h （63） 式中式中 E 为光子的能量，为光子的能量， 为光子的频率，为光子的频率，h 为为 Planck 常数，其值为常数，其值为 6.626 10-34 J s。物质以光的形式吸收或放。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。出的能量只能是光量子能量的整

15、数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。们还将了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下的能量，结果如下式中式中 eV 是微观领域常用的能量单

16、位，等于是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电个电子的电量量 1.602 10-19 C 与与 1 V 电势差的乘积，其数值为电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家年丹麦科学家 Bohr 在在 Planck 量子论、量子论、Einstein光子论和光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。理论。（64）E = - -13.6n2eV将将 n 值值1、2、3 分别代入式（分别代入式（64）得到）得到n = 1时，时， E1 = 13.6

17、 eV， 即即 ；n = 2时，时， E2 = 13.6/4 eV， 即即 ；n = 3时，时， E3 = 13.6/9 eV， 即即 。 随着随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。E1 = - - 13.612eVE2 = - - 13.622eVE3 = - - 13.632eV Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能

18、量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的

19、轨道上，处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或或 v = (E2 - E1) / h （65）式中式中 E2 为高能量轨道的能量，为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量，为低能量轨道的能量， 为频率，为频率，h 为为 Planck 常数。将式常数。将式 (64) 代入式代入式 (65)中，中，得得 将式（将式（66）中的频率换算成波数，即得式（）中的频率换算成波数，即得式（62）Rydberg 公式公式（66）v = - - 13.6heV()11n

20、22n12= RH ( - - )n12n2211 玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。公式经验公式的解释，是令人满意的。 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，

21、所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。 62 微观粒子运动的特殊性微观粒子运动的特殊性621 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，世纪末，Newton 和和 Huygens 分别提出了光的微粒分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。粒子的性质，即光具有波粒二象性。 将式将式 (63) 光子的能量和频

22、率之间的关系式光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2联立，得联立，得 mc2 = h （67） P 表示光子的动量，表示光子的动量， P = m c (68) 将式将式 (68) 代入式代入式 (67) 中，整理得中，整理得 P = hv / c， 或或 P = h / (69) 式式 (69) 的左边是表征粒子性的物理量动量的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边，右边是表征波动性的物理量波长是表征波动性的物理量波长 。所以式。所以式 (69) 很好地揭示很好地揭示了光的波粒二象性本质。了光的波粒二象性本质。 192

23、4 年，法国物理学家年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长物质波的波长式中式中 h 是普朗克常数，是普朗克常数，P 是电子的动量，是电子的动量，m 是电子的质量，是电子的质量，v 是电子的速度。是电子的速度。 = h / P = h / mv (610) 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛

24、顿力学，而要用量子力学。典的牛顿力学，而要用量子力学。 1927 年，美国物理学家年，美国物理学家 C. J. Davisson 和和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象微观粒子具有波粒二象性。性。622 测不准原理测不准原理 在经典力学体系中，我们研究

25、宏观物体的运动规律，在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 x = F( t ) 以及速度以及速度 v 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量速度及具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家年，德国物理学家 W. Heisenber

26、g 提出了测不准提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：其数学表达式为： x P h / 2 （611）或或 x v h / 2m （612）式中式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，为微观粒子位置的测量偏差， P 为粒子的动量为粒子的动量的测量偏差，的测量偏差， v 为粒子运动速度的测量偏差。为粒子运动速度的测量偏差。 测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式

27、，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (611) 说明，说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子位置的测量偏差微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量越小，则相应的动量的测量偏差偏差 P 就越大。就越大。 式（式（612）中的测量偏差之积）中的测量偏差之积 h/2m ，其数值大小，其数值大小取决于质量取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 （611） x v h / 2m （612） 但是对于但是对

28、于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹，的宏观物体，例如子弹， h/2m 的数量级为的数量级为 10- -32。假设位置的测量偏差。假设位置的测量偏差 x 达到达到 10- -9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到尚可以达到 10- -23 m s-1。这个偏差已经小到在宏观上无法。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。觉察的程度了。 对于电子来说，其对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg, h/2m 的数量的数量级为级为104。原子半径的数量级为。原子半径的数量级为 1010 m 左右，因此核外左右，

29、因此核外电子位置的测量偏差电子位置的测量偏差 x 不能大于不能大于 10- -12 m，这时其速度的，这时其速度的测量偏差测量偏差 v 一定大于一定大于 108 m s-1。这个偏差过大，已接近。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。光速，根本无法接受。 测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。由微粒自身的本质所决定的。 623 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原

30、理告宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的进一步考察前面提到的 Davisson 和和 Germer 所做的所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这若控制该实验的速度，使电子一个一

31、个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。以看成是电子的粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明，对于微观粒

32、子的运动，虽然不这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。动可以用统计性的规律去进行研究。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，要研究电子出现的空间区域，则要去

33、寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名建立了著名的微观粒子的波动方程，即的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观方程。描述微观粒子运动状态的波函数粒子运动状态的波函数 ，就是解，就是解 Schrodinger 方程求出方程求出的。的。 63 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述631 Schrdinger方程方程 Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程方程

34、是一个二阶偏微分方程 （613） 0)(822222222VEhmzyx0)(822222222VEhmzyx 式中波函数式中波函数 是是 x，y，z 的函数，的函数，E 是体系的能量。是体系的能量。求解求解 Schrodinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数动的波函数 和微观粒子在该状态下的能量和微观粒子在该状态下的能量 E。式中。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的是粒子的质量。这是求解质量。这是求解 Schrdinger 方程的已知条件。方程的已知条件。 是圆周是圆周率，率，

35、h 是是 Planck 常数。常数。 代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数系列多变量的波函数 的具体函数表达式。而和这些波的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。密切相关。 0)(822222222VEhmzyx 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将

36、简要地说明解续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解方程的步骤，而着重讨论该方程的解 波函数波函数 。 不同的体系，在不同的体系，在 Schrdinger 方程中主要体现在势能方程中主要体现在势能 V 的形式上。原子核外电子的势能的形式上。原子核外电子的势能 V 可由下式表达可由下式表达V = - -Ze240r 式中式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则点，则 于是势能于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的

37、运算，故需将在三维及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的直角坐标系中的 Schrdinger 方程式方程式 (613) 变换成在球变换成在球坐标系中的形式。坐标系中的形式。 222zyxrV = - -Ze240r z yxoPP r图图 63 球坐标系与直角坐标系的关系球坐标系与直角坐标系的关系 球坐标中用三个变量球坐标中用三个变量 r， ， 表示空间位置，见图表示空间位置，见图 65。 r 表示空间一点表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围到球心的距离，取值范围 0 ； 表示表示 OP 与与 z 轴的夹角，取值范围轴的夹角，取值范围 0 ； 表示表示 OP 在在

38、 xOy 平面内的投影平面内的投影 OP与与 x 轴的夹角轴的夹角，取值范围取值范围 0 2 。 yxoPP r直角坐标与球坐标两者的关系为直角坐标与球坐标两者的关系为x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 222zyxr坐标变换后，得到的球坐标体系的坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrdinger 方程方程为为 yxoPP r（614） Sinr1)(SinSinr1)r(rrr122222220)rZe(Ehm8222我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量量 r 。 坐标变换之后还要进行变量分离

39、，即将含有三个变量坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r， ， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程变量的常微分方程VEhmr8drdRrdrdR122222sinddsinddsin22dd1( 615 )( 616 ) ( 617 )以便求解。以便求解。在解上面三个常微分方程求在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和和 ( ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和和 m，且必须满足下列条件，且必须满足下列条件m = 0， 1， 2 , .

40、；l = 0，1，2, ., 且且 l m ； n 为自然数，且为自然数，且n 1 l由解得的由解得的 R ( r )、 ( ) 和和 ( ) 即可求得波函数即可求得波函数 ( r， ， ) = R ( r ) ( ) ( ) （618） 令令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （619）则式（则式（618）可以写成如下形式）可以写成如下形式 ( r， ， ) = R ( r )Y ( ， ) （ 620） 式中式中 R ( r ) 称为波函数称为波函数 的径向部分，的径向部分，Y ( ， ) 称为波称为波函数角度部分。函数角度部分。 （621）02300, 0, 11aZreaZ波函数波函

41、数 是一个三变数是一个三变数 r， ， 和三参数和三参数 n，l，m 的函的函数。下面是几个简单的例子。当数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时时 :当当 n = 2， l = 0， m = 0 时时 （622）coscossin81203aZr202301 ,2,3eaZraZ当当 n = 2， l = 1， m = 0 时时 （624） 上面各式中，上面各式中， 为圆周率，为圆周率，Z 为核电荷数，为核电荷数，a0 为为 Bohr 半径，后面还要具体说明。半径，后面还要具体说明。0202300 , 0 , 22241aZreaZraZcos24102250

42、0, 1 , 2aZrreaZ（623）当当 n = 3， l = 2， m = 1 时时 对应于一组合理的对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的取值，则有一个确定的波函数波函数 ( r， ， ) n,l,m 波函数波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数数，波函数 叫做原子轨道（叫做原子轨道（orbital）。）。 波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道的轨道 (orb

43、it) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是我们熟悉的就是我们熟悉的 1s 轨道，轨道，也表示为也表示为 1s， 2,0,0 就是就是 2s 轨道，即轨道，即 2s， 2,1,0 就是就是2pz 轨道，即轨道，即 2pz 。有的原子轨道是波函数的线性组合，例如有的原子轨道是波函数的线性组合，例如 2px和和 2py就是就是 2,1,1和和 2,1,-1的线性组合：的线性组合：1, 1 , 21 , 1 , 222222xp1, 1 , 21 , 1 , 222222iiyp在解在解 Schrdinge

44、r 方程，求解方程，求解 ( r， ， ) 的表达式的表达式的同时，还将求出对应于每一个的同时，还将求出对应于每一个 ( r， ， ) n, l, m 的特的特有的能量有的能量 E 值。对于氢原子值。对于氢原子(625) 对于类氢离子（对于类氢离子（He+、Li2+ 等只有一个电子的离子）等只有一个电子的离子）(626) 式中式中 n 为参数，为参数，Z 为核电荷数。为核电荷数。E = - -13.6 Z2n2eVE = - -13.6n2eV 对应于一组合理的对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波取值则有一个确定的波函数函数 ( r， ， ) n，l，m 6 - -3 - -2

45、量子数的概念量子数的概念 其中其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数由量子数 n，l，m 来说明。来说明。 主量子数主量子数 n 的取值为的取值为1，2，3， 等正整数，在光等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母谱学中分别用大写英文字母 K，L，M，N，O，P

46、 等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式可以看出，可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由。由于于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。的量子化。n 越大，能量越大，能量 E 越高。当越高。当 n 趋近于无穷大时，趋近于无穷大时，E 0，这，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。以外，还与其它因素有关。 1 主量子数主量子数 nE =

47、 - -13.6 Z2n2eV主量子数主量子数 n 的另一个重要意义，是描述原子中电子出的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。现几率最大区域离核的远近。n = 1，代表第一层，这是，代表第一层，这是离核最近的电子层；离核最近的电子层；n = 2，代表第二层；，代表第二层；n = 3，代表第，代表第三层，三层，n 值越大，离核越远。值越大，离核越远。2 角量子数角量子数 l角量子数角量子数 l 的取值为的取值为0，1，2，3，4， ，（，（n1），对应的光谱学符号为），对应的光谱学符号为 s，p，d，f，g 等。即等。即 l 的取值受主量子数的取值受主量子数 n 的限制，

48、只能取从的限制，只能取从 0 到（到（n1）的）的整数，共有整数，共有 n 个值。个值。电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定：决定：)1(2llhM（627） 角量子数角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量子的能量 E 不仅取决于不仅取决于 n，而且和，而且和 l 有关。即多电子原

49、子有关。即多电子原子中电子的能量由中电子的能量由 n 和和 l 共同决定。共同决定。N 相同，相同，l 不同的原子不同的原子轨道，角量子数轨道，角量子数 l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越大。即越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是单电子体系，如氢原子，其能量但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受不受 l 的影响，的影响，只和只和 n 有关。即：有关。即：E ns = E np = E nd = E nf角量子数角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时，时，l 有有 4 种取值种取值0、1、2 和和 3，它们分别代表核外第

50、四层的，它们分别代表核外第四层的4种形种形状不同的原子轨道状不同的原子轨道 l = 0 表示表示 s 轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即 4s 轨道；轨道； l = 1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，即轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道；轨道； l = 2 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，即轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道；轨道； l = 3 表示表示 f 轨道，形状更复杂，即轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。轨道。 在第四层上，共有在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在种不同形状的轨道。在 n 相同的相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外同层中不同形状的轨道

51、称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有第四层有 4 个亚层或分层。角量子数个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。一电子层中具有不同状态的亚层或分层。3 磁量子数磁量子数 m磁量子数磁量子数 m 的取值为的取值为 0， 1， 2， 3， ， l，即即 m 的取值受角量子数的取值受角量子数 l 的影响，从的影响，从 0 到到 l, m 共有（共有（2 l + 1）个取值。）个取值。电子绕核运动的角动量电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而，其大小是量子化的，而且角动量且角动量 M 在在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 也是量子化的，

52、其大小由也是量子化的，其大小由磁量子数磁量子数 m 决定决定 2hmMz(628)角动量角动量 M 在在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。 l = 1时，由式（时，由式（626），），22hM且磁量子数只有且磁量子数只有 m = 0，m = +1，m =1 三种取值，三种取值，因此角动量因此角动量 M 在在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值，只有三种相应的取值，分别为分别为 0，h/2，h/2 。以角动量矢量的模为半径画圆，令以角动量矢量的模为半径画

53、圆，令 z 轴沿竖直方向通轴沿竖直方向通过圆心过圆心 O，如图，如图 64 所示。当所示。当 m = 1，角动量，角动量 M 在在 z 轴轴上的分量为上的分量为h/2时，角动量时，角动量 M 的取向只能是的取向只能是 OA。其与。其与 z 轴的夹角为轴的夹角为 ，22hr z m = 1m = 0m = 1OBAC2h2h图图 64 角动量角动量 M 的空间取向的空间取向o45,212h22hcos 求出角动量求出角动量 M 与与 z 轴的夹角，就等于解决了角动量轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。的方向问题。同理，同理，m = 1时，角动量为时，角动量为 OC ，与，与 z 轴的夹角轴的

54、夹角 = 135 ；m = 0时，角动量为时，角动量为 OB ，与，与 z 轴的夹角轴的夹角 = 90 。22hr z m = 1m = 0m = 1OBAC2h2h 磁量子数磁量子数 m 的另一物理意义是决定原子轨道在核外的另一物理意义是决定原子轨道在核外空间中的取向。空间中的取向。角量子数角量子数 l = 0 时，磁量子数时，磁量子数 m 只有一种取值只有一种取值 0，表，表示形状为球形的示形状为球形的 s 轨道，在核外空间中只有一种分布方向，轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。即以核为球心的球形分布。 l = 1时，时，m 有三种取值有三种取值 0、1 和和 1，

55、表示形状为哑铃形的，表示形状为哑铃形的 p 轨道，在核外空间中有轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿三种不同的分布方向，即沿 x 轴分布、沿轴分布、沿 y 轴分布和沿轴分布和沿 z轴分布。轴分布。 磁量子数磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿轴、沿 y轴和沿轴和沿 z 轴分布的三种轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说轨道能量简并，或者说 p 轨道是轨道是三重简并的，或者说三重简并的，或者说 p 轨道的重简度为轨道的重简度为 3。 l = 2时，时

56、，m 有五种取值有五种取值 0、1、1、2、和、和2，表示形状为花瓣形的表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种分布方向。这五种 d 轨道能量简并。轨道能量简并。l = 3的的 f 轨道，在轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，空间有七种不同取向。形状更复杂，f 轨道的重简度为轨道的重简度为 7。 n，l，m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子轨道位于所表示

57、的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由轨道。由 n = 3，l = 2，m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种即五种 3d 轨道之一。轨道之一。4 自旋量子数自旋量子数 ms 在前面介绍氢原子光谱时，在前面介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即

58、得到氢原子光谱的精细结构。相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。例如，当电子由例如，当电子由 2p 轨道跃迁到轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。三个量子数进行解释。因为因为 2p 和和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。线。2hmMss(629) 1925 年年 Uhlenbeck 和和 Goldchmidt 提出了电子自旋的提出了电子自旋的假设

59、，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数的大小，由自旋量子数 ms 决定决定 ms 的取值只有两个，即的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以，所以 ms 也是量子也是量子化的。化的。 因此电子的自旋方式只有两种，通常用因此电子的自旋方式只有两种，通常用 和和 表表示。示。 综上所述，综上所述，n，l，m 一组三个量子数可以决定一个原一组三个量子数可以决定一个原子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用子轨道。

60、但原子中每个电子的运动状态则必须用 n，l，m，ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。空间的运动状态就确定了。 633 几率密度的空间分布几率密度的空间分布1 电子云图电子云图具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多