热力学第一第二定律复习(物理化学)

1、热力学第一第二定律复习与解题方法2011.4 根据变化的条件将过程分为根据变化的条件将过程分为:1.等温过程等温过程:T=T环境环境=常数.2.等压过程等压过程:Pi=Pf=Pex=const. 等外压过程等外压过程: Pex=const 自由膨涨自由膨涨: Pex=0;3.等容过程等容过程:V不变不变.4.等熵过程等熵过程,熵为常数熵为常数;又名绝热可逆过程又名绝热可逆过程; 绝热过程绝热过程:Q=0;5.等焓过程等焓过程,又名节流过程又名节流过程.H=常数常数. 根据题意变化的性质根据题意变化的性质,将要计算的过程先区别物理变化和化学反将要计算的过程先区别物理变化和化学反应应: 物理变化包

2、括简单物理变化包括简单PVT变化与相变化变化与相变化(气化气化,熔化熔化,升华升华,晶型转变晶型转变等等). 化学反应中包括电化学化学反应中包括电化学(做成电池做成电池,在电池中可将发生的反应按可在电池中可将发生的反应按可逆方式进行逆方式进行). 在热力学中在热力学中,已学过的热力学变量中状态函数有已学过的热力学变量中状态函数有: U,H,S,G,A(又作又作F)五个状态函数五个状态函数,再加再加P,V,T三个状态变量一共有三个状态变量一共有八个状态函数八个状态函数. Q和和W不是状态函数不是状态函数,与过程有关与过程有关. Q和和W根据已知条件来确定先求哪一个根据已知条件来确定先求哪一个.另

3、一个可有另一个可有 得到得到.注意功分为体积功(We)和非体积功(Wf)UQWfiVexVWeP dV eexWP dV 下面复习各过程状态函数与下面复习各过程状态函数与Q,W的计算的计算:先看简单先看简单P,V,T变化变化:1.等温过程等温过程: 理想气体理想气体: 液体或固体液体或固体:0,0,UH0,0,UH()lnln;fiRifVPQSnRnRTVPlnlnlnlnfiiffiifVPGHT ST SnRTnRTVPVPAUT ST SnRTnRTVP ()()TPSSdSdPdTPT()()0TPSVSdPdPPT;0dGSdTVdPVdPGV P 0;dASdTPdVPdV 等压

4、过程等压过程:,21221122110; ;ln()()()()fifp mifeTp mTeTCconstp mfp miTWHQ WP VUQWHP VHnCdTWP VHUnCTSdTnCTTSSSGHTSHT STSAUTSUT STS 等压过程的计算方法液体和固体也和上面相同等压过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀差别在于因热膨胀系数可压缩性很小系数可压缩性很小,W 0;CP CV.等容过程等容过程:,21221122110;0; ;ln()()()()fifV miTfeV mTTCconstfV mV miTWUQ WUnCdTHUPVUV PTnCSdTnCT

5、TSSSGHTSHT STSAUTSUT STS 等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨差别在于因热膨胀系数和压缩系数都很小胀系数和压缩系数都很小,W 0;CP CV.等熵过程等熵过程,又称绝热可逆过程又称绝热可逆过程:计算常要先求终态温度计算常要先求终态温度;所以要记住过所以要记住过程方程程方程:,11/;p mV mCCPTconst PVconst TVconst,;0;ffiiTTv mV mp mP mTTUnCdTnCTHnCdTnCTSGHS TAUS T 0;QWUQU 一般绝热过程只有一般绝热过程只有Q=0;W=U;U

6、;要联合状态方程求终态的要联合状态方程求终态的P,V,T.P,V,T.S,S,G,G,A A设计过程求设计过程求. .fiVexVWUP dV 节流过程节流过程,又名等焓过程又名等焓过程:H=0;H=0;ffiiWP VPV流动实际气体经节流过程后有实际气体经节流过程后有T,=,0S0自发自发, ,S=0,S=0,可逆可逆; ;S0;S0;反向自发反向自发. .等温条件等温条件:T=T(:T=T(环境环境)=)=常数常数; ;用用A(A(即即F)F)判断判断; ;isosurrSSS 0isoS0isoS0isoSefAWWW 即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆过程做最大功(总功).

7、 时自发,相等时可逆.AW 等温等容(即We=0)时: 自发;相等时可逆(或平衡).fAW 等温等容不做非体积功(即W=0)时: 即 自发,等于零时可逆或平衡.等温等压下; 即等温等压下,物系G的下降比所做的非体积功大,所做的非体积功最多只能等于G的下降.0A0A fGW fGW 自发;可逆或平衡.fGW 等温等压不作非体积功: 可逆或已达平衡. 自发; 反向自发.0G0G0G化学反应:反应方向留待化学平衡一章解决.这里只要求H,S, U,G,A的计算.化学反应的反应焓计算化学反应的反应焓计算: :(1)(1)由标准生成焓计算由标准生成焓计算: :规定在标准压力下规定在标准压力下,( ,(温度

8、现在用温度现在用298K)298K)稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零. .(2)(2)用标准燃烧焓计算用标准燃烧焓计算: :规定燃烧的产物规定燃烧的产物,C,C变成变成COCO2 2( (气气);H);H变成变成H H2 2O(O(液液);N);N变为变为NN2 2( (气气);Cl);Cl变变为为ClCl2 2( (气气); );它们的燃烧焓为零它们的燃烧焓为零.O.O2 2当然计算时也做零当然计算时也做零. .()()rmifmifmHHH反应物产物;rmifmHH()()rmiCmiCmHHH反应物产物;rmiCmHH 298,TPaAbBlLmM 其它温度反应焓的计算其

9、它温度反应焓的计算:,p mip m iCC,298,298Trm Trmp mHHCdT 反应能达到的最高温度反应能达到的最高温度Tmax的计算的计算;对于一放热反应而言对于一放热反应而言,如果反应热没有传给环境如果反应热没有传给环境,这部分热量全部用这部分热量全部用来使自身温度升高来使自身温度升高,达到的温度就是最高温度达到的温度就是最高温度.而在等压条件下而在等压条件下Q=H H所以可设计过程求所以可设计过程求,0129 ,28 T 298K 298KTPPQaAbBlLmMTaAbBlLmM max2981,12,2983,298()()p m Ap m BTrmTp m lp m M

10、HaCbCdTHHHlCmCdT 1230QHHHH 等容反应最高温度计算等容反应最高温度计算:同样同样,如过如过Q=0;反应产生的热量用以提高自身温度反应产生的热量用以提高自身温度,将达到最高温度将达到最高温度不同的是不同的是QV=U=0U=001298,max T 298K 298K vTPQaAbaAbBBlLmMlLmMT -gUHn RT 2981,1()V m Av m BTUaCbCdT,2982;(298);mrgUHn RT TK max3,298()TV m LV m MUlCmCdT1230QUUUU 解出Tmax;反应物温度和产物温度不同,称为变温反应,计算方法和上面相

11、似,不同的是初终态温度已知;求H或U;1298,2 T 298K 298KTPPaAbBlLaAbBlTLMmMm 22981,12,2983,298()()p m Ap m BTrmTp m lp m MHaCbCdTHHHlCmCdT 123HHHH 计算计算U U也类似也类似, ,将式中将式中H H换为换为U,CU,CPmPm换成换成C CVmVm就行了就行了. .化学反应熵变计算化学反应熵变计算: :298K298K标准状态反应熵由反应物和产物的标准熵来计算标准状态反应熵由反应物和产物的标准熵来计算: :,(;)rmim im Lm Mm AmTBSSlSmSaSbaA bBlmSLM

12、 其它温度设计过程：,12,; SrmrmTTSTSaAbBlLmMSaAbBlLmM 如果热容是常数，可简化为：,()()lnlnTrm Tpm LPm MPm APm BTrmrm Trm TTPm LPm MPmmpAPBdTSlCmCaCbCTTSlCmCaCSTSbCTCT ,12,()(S)Trmimrm Trm Tpm Lim Lm Mm APm MPrmrm TTBAPmmmBSSSSlSmSaSbSdTSSlCmCaCbCTS 例：求例：求298K，和，和350K;TaAbBlLmM 的的rGm解：解：298K350K：350,298,350,298,350350350ln2

13、98(350298)350;rmrmprmrmprmrmrmSSCHHCGHS ,()298;rmimimLmMm AmBrmifmifmLfmMfm AfmBrmrmrmSSlSmSaSbSHHlHmHaHbHGHS 这里务须注意这里务须注意:(1)熵不仅是温度的函数熵不仅是温度的函数,而且是体积的函数而且是体积的函数;(从而与从而与P有关有关).(2)从书中表格可看出从书中表格可看出:同样温度下同样温度下,一摩尔物质的熵一摩尔物质的熵,气体大于液体气体大于液体,液体大于固体液体大于固体.(3)上面复习的是计算中常遇到的问题上面复习的是计算中常遇到的问题,而热力学基本方程和而热力学基本方程和

14、Maxwell关系式也很重要关系式也很重要,这在下面章节会遇到这在下面章节会遇到,在填空题中也会涉在填空题中也会涉及到及到.（一）（一） 一摩尔双原子理想气体在一摩尔双原子理想气体在500K从从10P，经绝热自由膨胀到，经绝热自由膨胀到P，求，求此过程的此过程的U；H；S；G和和F。解解:绝热绝热Q=0;自由膨胀自由膨胀;外压为零外压为零,W=0; U=0;H=0;因是理想气体因是理想气体,内能内能,焓仅是温度函数焓仅是温度函数,所以所以T=0;( S不等于零不等于零,它不今是温度而且是它不今是温度而且是V的函数的函数)211210ln()lnln19.143 /1()500 19.14395

15、72()500 19.1439572VPSnRnRnRJ KVPGHSTHT SJAUSTUT SJ (二)某理想气体某理想气体CV,M=1.5R，5Mol该气体由该气体由300K，400KPa的初态；的初态；经经P/V=常数的途径可逆地变化到常数的途径可逆地变化到800KPa终态；终态；求求W，Q，U;解解;先求初态体积先求初态体积:由状态方程由状态方程:33122121215 8.314 300400 10005 8.314 300;0.03118400000800 1000 0.03118;0.062325400 1000VVmPPPVPconstVmVVVP 2132222121/40

16、0000/0.03118128287736(/)22VexVconstP VPa mVconstconstWP dVPdVVconstdVVVVV 再求终态温度:222800 1000 0.062325;5 8.314PVTnR21,;TV mTUnCdT最后由第一定律求QUQW(三)1摩尔双原子气体,从298K,标准压力P,分别经等容和等压过程升温到500K;求U,H,S,G,A为多少;已知在298K的标准熵为205J/mol.K;解:低压下的气体可视为理想气体:它的内能和焓仅与T有关:所以这两过程的U,H都是:2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT等容过

17、程等容过程:21,2,21122112211ln; ()() -()TV mV mTCTSndTnCSSSTTGHSTHT STSAUT STS 等压过程等压过程:21,2,21122112211ln; ()() -()Tp mp mTCTSndTnCSSSTTGHSTHT STSAUT STS 0;WQU ;QH WP V (四)双原子气体从298K,标准压力变化到T2,P2求U,H,S,G,A=?已知该气体的标准摩尔熵解:低压下的气体可视为理想气体:它的内能和焓仅与T有关:所以这过程的U,H是:2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT其熵变化可设计过程:先

18、等压变到T2,再等温变到终态压力:21,12lnlnp mTPSnCnRTP2122112211;()() -()SSSGHSTHT STSAUT STS 已知初态熵(标准熵),终态熵S2为(五)一摩尔双原子气体经绝热可逆过程从不298K,标准压力压缩到2P;求U,H, S,G,A;已知298K,标准压力下摩尔熵Sm为205J/mol.K解:从绝热可逆方程:,11/;p mV mCCPTconst PVconst TVconst先求出T2;由2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT求出U和H;因绝热可逆过程就是等熵过程;所以S=0;();GHTSHS TAUS

19、 T (六).双原子理想气体从298K,P;经节流过程到终态0.5P;求U,H,S, G,A;已知298K,标准压力下摩尔熵Sm为205J/mol.K解:节流过程H=0;因理想气体H仅与T有关;所以T不变,U=0;2112lnlnln25.763 /01717.301717.30VPSnRnRnRJ KVPGHT ST SJAUT ST SJ 有相变化或化学变化:(七) 002 kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858 kJkg-1，蒸气的比容为0607 m3kg-1。试求过程的U，H，W和Q(计算时略去液体的体积)S和Siso。G和A. 解:此过程为等温等压下相变化,不能认为T不变,

20、U=0;H=0.先计算蒸气体积(Vg):3/0.02 0.6070.01214gVm dm0.02 85817.1617160 123015930pvapmHQnHkJUQWJ ()101325 0.012141230fiVexexglgVWP dVP VVPVJ 17160()48.87 /;78273.1548.87 /;0;0RsurrisoisosurrQSJ KTQSJ KSSSTGHT SAUT SUQW (八) Ex.10:有1 mol过冷水，从始态263 K，101 kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热

21、容分别为: (H20,l)=75.3JK-1/ mol ， (H20，s)=37.7 JK-1mol-1 ；在273 K，101 kPa时水的摩尔凝固热为 (H2O，s)=-5.90 kJmol-1。 解:,2213273222( )( ) ( )( ) ST PKPH O lH O sSSH O lH O s 1,23,273273273ln75.3ln2.81 / /5900/27321.61 /263263263263ln37.7ln1.41 / 2.81 21.61 1.4120.21 /2732735900(37.775.3) (263273)552p mp mSCJ mol KSH

22、 TJ mol KSCJ mol KSJ mol KQHHCdT 4 /5524/26321.00 /;20.21210.79 /surrisoJ molSQ TJ K molSJ K mol 相变化另一种解法是已知蒸气压时等温改变压力设计过程:如上题中如已知在263 K时水和冰的饱和蒸气压.则可:15ls2 H2O(l) H2O(S) P P S H2O(l) H2O(S) P P S SS 4l3s H2O(g) H2O(g) P S P152430;0;lnvapmmlsHHSSSSTTPSnRP凝华iSSiHH如下题:-59过冷二氧化碳液体的饱和蒸气压为3495mmHg；同温度二氧化碳

23、固体的饱和蒸气压为3249mmHg；求1摩尔过冷液体二氧化碳凝固变成固体的G15ls24 CO2(l) CO2(S) P P G CO2(l) CO2(S) P =3495mmHg P3249 G GmmHgG l3s CO2(g) CO2(g) P G P152430;032490;0;lnln129.953495ffiilsPPfgiPPGVdPGV dPPnRTGGGV dPdPnRTnRTJPP Ex14将1 mol苯C6H6(l)在正常沸点353 K和101.3 kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔气化焓为=30.77 kJmol-1，设气体为理想气体

24、。试求 (1)该过程的Q和W； (2)苯的摩尔气化熵和摩尔气化Gibbs自由能； (3)环境的熵变S环； (4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。（第28题）解: 液(353K,P)气(353K,P)30.77/;HkJ molU是状态函数,与过程无关.30770()3077027835glUHPVPVPVRTJ 此过程:0;27830WUQJ苯的摩尔气化熵:30770/35387.167 /27830/35378.838 /87.16778.8388.329 /0vapmsurrisoSJ K molSQ TJ K molSJ K mol 30770353 (30770/353)0GHT

25、S 不可逆,自发.35在环境温度为298 K、压力为100 kPa的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为20。已知298 K时的热力学数据如下： 物质 (kJmol-1) (Jmol-1K-1) CO2(g) -39351 371 H20(g) -24182 3358 C2H2(g) 2267 4393 N2(g) 0 2912解：fmH,p mC2222222122222222.5102( )( ) 10 298K TK 2.5102( )( ) 10 C HONCO gH O gNHC HONCO gH O gN 298 298K H2222,298,( ),22 ( 393.51)( 241.82)226.71255.54rmfm COfm H O gfm C HHHHHKJ 2221,( ),210(298)74.233.58291.2(298)398.98(298)p m COp m H O gp m NHCCCTTT,29810rmQHHH 1255540398.98(298)0;2983146.9;TT3445TK24某一热机的低温热源为313 K，若高温热源分别为： (1)373 K(在大气压力下水的沸点)； (2)538 K(是压力为5.O106Pa