地球科学中的现代分析技术

1、地球科学中的现代分析技术地球科学中的现代分析技术l地质材料是人类社会发展中最重要地质材料是人类社会发展中最重要, ,最基最基本的原材料本的原材料. .l地质材料还是地质材料还是“记录器记录器”，“黑匣子黑匣子”：蕴藏着与天地演化，生物进化及气候环蕴藏着与天地演化，生物进化及气候环境变化有关的丰富信息境变化有关的丰富信息l地质材料种类繁多，成分复杂，几乎涉地质材料种类繁多，成分复杂，几乎涉及到天然存在的所有元素及到天然存在的所有元素l含量跨度达含量跨度达1010多个数量级多个数量级因此，地质材料分析不仅是分析化学中最古因此，地质材料分析不仅是分析化学中最古老的，最广泛的应用领域，而且也是各应用老

2、的，最广泛的应用领域，而且也是各应用领域中最复杂的任务之一岩石矿物分析的领域中最复杂的任务之一岩石矿物分析的历史，与分析化学的发展甚至元素发现的历历史，与分析化学的发展甚至元素发现的历史息息相关在分析化学的早期发展中，岩史息息相关在分析化学的早期发展中，岩石矿物分析长期处于无机分析的前沿岩矿石矿物分析长期处于无机分析的前沿岩矿分析不仅为元素的发现，矿产资源的开发利分析不仅为元素的发现，矿产资源的开发利用和近代工业革命作出贡献，而且也推动了用和近代工业革命作出贡献，而且也推动了地学的发展，同时也促进了分析技术的进地学的发展，同时也促进了分析技术的进步步l20世纪世纪6060年代以前：以传统的化学

3、方法年代以前：以传统的化学方法为主；为主；l2020世纪世纪70807080年代：多种仪器分析方法为年代：多种仪器分析方法为主；主；l2020世纪世纪9090年代以后：年代以后：XRF,ICP-AES,ICP-XRF,ICP-AES,ICP-MSMSl研究范围：固体岩石和矿物，气，液包研究范围：固体岩石和矿物，气，液包裹体，软物质，冰芯，生物体，化石，裹体，软物质，冰芯，生物体，化石，天外物质天外物质l研究目标：主次微量元素组成，结构测研究目标：主次微量元素组成，结构测定形貌观察，形态，价态，同位素，有定形貌观察，形态，价态，同位素，有机成分机成分l研究目的和要求：整体分析，微区原位研究目的和

4、要求：整体分析，微区原位分析，元素微区分布特征，同位素比，分析，元素微区分布特征，同位素比，年代学年代学l微区原位分析成为重要发展方向；微区原位分析成为重要发展方向；l同位素分析成为地质与环境分析的新热同位素分析成为地质与环境分析的新热点；点；l智能化，自动化多元素同时分析成为整智能化，自动化多元素同时分析成为整体分析（主，次，痕量元素）的主要手体分析（主，次，痕量元素）的主要手段；段；l无污染的无污染的“绿色绿色”分析技术成为未来测分析技术成为未来测试技术的发展方向试技术的发展方向l传统的整体分析仍然是地学研究中日常的，传统的整体分析仍然是地学研究中日常的，主要的，大量的测试任务；主要的，大

5、量的测试任务；l高精度，高准确度，智能化，自动化多元高精度，高准确度，智能化，自动化多元素同时分析技术已成为整体分析方法体系素同时分析技术已成为整体分析方法体系的主流；的主流；l主流方法：主流方法：XRF,ICP-AES,ICP-XRF,ICP-AES,ICP-MS,TRXRF,NAAMS,TRXRF,NAA X射线荧光（X-Ray Fluorescence spectrometry,XRF)技术是一种应用较早（从20世纪40年代），且至今仍在广泛运用的多元素分析技术。至少在中国，XRF已作出三大贡献：1.解决了化学性质极为相似、困扰了分析者多年的矿物中Nb和Ta、Zr和Hf及稀土矿物中稀土分

6、量的测定问题；2.它在20世纪7080年代解决了地质与无机材料分析中工作量最大、最繁重、最耗时的主、次量组分快速全分析的难题。这是地质分析技术发展中最重要的进展；3.3.在在2020世纪世纪80908090年代大规模地球化学勘探和国年代大规模地球化学勘探和国际地球化学填图的多元素分析中，际地球化学填图的多元素分析中，XRFXRF又成为其又成为其最快速、最经济的主导方法，为高精度、海量地最快速、最经济的主导方法，为高精度、海量地球化学数据的获取作出令地球化学家和分析化学球化学数据的获取作出令地球化学家和分析化学家都注目的贡献。家都注目的贡献。现在，现在，XRFXRF之所以仍被推崇不仅因为它仍是主

7、、之所以仍被推崇不仅因为它仍是主、次量元素分析精度、准确度和自动化程度最高的次量元素分析精度、准确度和自动化程度最高的多元素分析方法，还由于它是一种环境友好的多元素分析方法，还由于它是一种环境友好的“洁净洁净”分析技术，这在众多的现代多元素分析分析技术，这在众多的现代多元素分析技术中也是独树一帜的。因此，在今后相当长的技术中也是独树一帜的。因此，在今后相当长的时间内时间内XRFXRF仍将是多种材料主、次量和许多痕量仍将是多种材料主、次量和许多痕量组分的主导分析手段。组分的主导分析手段。 ICP-AESICP-AES技术的引入从根本上改变了地质分析的技术的引入从根本上改变了地质分析的格局，使多元

8、素分析技术成了地质分析方法体系格局，使多元素分析技术成了地质分析方法体系的主体。它的最大贡献是最早解决了地质分析中的主体。它的最大贡献是最早解决了地质分析中的另一重大难题的另一重大难题单个痕量稀土元素的测定问题，单个痕量稀土元素的测定问题，成为当今地质分析中分析元素范围最广、含量跨成为当今地质分析中分析元素范围最广、含量跨度最大的多元素同时分析方法，从而使在地质分度最大的多元素同时分析方法，从而使在地质分析中称雄多年的原子吸收和中子活化等痕量元素析中称雄多年的原子吸收和中子活化等痕量元素技术处于次要地位。虽然在主元素的测定精度方技术处于次要地位。虽然在主元素的测定精度方面还稍逊于面还稍逊于XR

9、FXRF，但在痕量元素，特别是全部稀土，但在痕量元素，特别是全部稀土元素（元素（REEREE）测定和对不同类型样品的适应性方面）测定和对不同类型样品的适应性方面是是XRFXRF所远不及的。所远不及的。ICP-MSICP-MS被称为世纪元素分析技术最重要的被称为世纪元素分析技术最重要的进展由于它的高灵敏度和谱线相对简单，使进展由于它的高灵敏度和谱线相对简单，使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素（包它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素（包括括REEREE）分析最强有力的工具，并开辟了同位素）分析最强有力的工具，并开辟了同位素分析的新领域它在小量样品主，次，痕量元分析的新领域它在小量样品主，次，痕

10、量元素的准确测定和铂族元素素的准确测定和铂族元素(PGE)(PGE)分析方面具有更分析方面具有更诱人的前景高分辨率诱人的前景高分辨率(High-Resolution)(High-Resolution)和和多收集器多收集器(Multi-collector)(Multi-collector)的的ICP-MS(HR-ICP-ICP-MS(HR-ICP-MS)(MC-ICP-MS)MS)(MC-ICP-MS)仪器及技术的发展大大扩展了仪器及技术的发展大大扩展了ICP-MSICP-MS技术的同位素分析能力，使它成为强有技术的同位素分析能力，使它成为强有力的分析手段力的分析手段TRXRF(Total Re

11、flection XRF)TRXRF(Total Reflection XRF)是近年来发展起是近年来发展起来的一种仅需极微量来的一种仅需极微量( (l l级级) )样品的超痕量分析样品的超痕量分析技术，在环境，生物，材料，考技术，在环境，生物，材料，考古，刑侦和地学等稀少，罕见样品分析中有重古，刑侦和地学等稀少，罕见样品分析中有重要应用价值在海底矿物，海洋沉积物间隙水要应用价值在海底矿物，海洋沉积物间隙水痕量示踪元素分析中具有广阔应用前景同步痕量示踪元素分析中具有广阔应用前景同步辐射辐射TRXRFTRXRF的检出限已可达到的检出限已可达到agag水平更令人感水平更令人感兴趣的是便携式兴趣的是

12、便携式TRXFRTRXFR谱仪也可达谱仪也可达pgpg级范围的检级范围的检出限出限1015(1010)gNAA(Neutron Activation Analysis)NAA(Neutron Activation Analysis)曾是地曾是地质分析中最重要的痕量（特别是质分析中最重要的痕量（特别是REEREE，尽管不是，尽管不是全部）元素分析手段虽然全部）元素分析手段虽然ICP-AES,ICP-MSICP-AES,ICP-MS的出的出现取代了它的地位，但由于它的许多独特优点，现取代了它的地位，但由于它的许多独特优点，在许多特殊样品，特定元素分析，标样定值和取在许多特殊样品，特定元素分析，标样

13、定值和取样误差研究中仍发挥着重要作用而且，它容易样误差研究中仍发挥着重要作用而且，它容易与其他核分析技术相配合对物质进行化学测量和与其他核分析技术相配合对物质进行化学测量和表征表征随着微观地学研究发展的需求和微探针技随着微观地学研究发展的需求和微探针技术的进步术的进步, ,微区原位分析和元素微区分布特征研微区原位分析和元素微区分布特征研究已成为现代地质分析的重要研究和应用领域究已成为现代地质分析的重要研究和应用领域. .并已建立起了主次痕量元素及同位素分析的完并已建立起了主次痕量元素及同位素分析的完整体系整体系. .这是近这是近2020年来分析化学的一重大进年来分析化学的一重大进展目前主要有三

14、类微探针技术：展目前主要有三类微探针技术：高分辨率非高分辨率非破坏性电子微束技术破坏性电子微束技术, ,非破坏性非破坏性X X射线及高能粒射线及高能粒子微束分析技术，高灵敏度的激光及低能粒子子微束分析技术，高灵敏度的激光及低能粒子微束分析技术微区痕量元素及同位素分析技微束分析技术微区痕量元素及同位素分析技术术以电子探针以电子探针EMPA(Electron Microprobe EMPA(Electron Microprobe Analysis)Analysis)为主的电子微束技术是最早发展的微区为主的电子微束技术是最早发展的微区分析手段，已相当成熟，具有纳米级的空间分辨分析手段，已相当成熟，具

15、有纳米级的空间分辨率和完善的扫描功能，能获得元素含量、分布和率和完善的扫描功能，能获得元素含量、分布和结构等多方面的信息。这类技术还包括：分析电结构等多方面的信息。这类技术还包括：分析电子显微镜子显微镜AEM(Analytical Electron AEM(Analytical Electron Microscopy)Microscopy)、扫描电子显微镜、扫描电子显微镜SEM(Scanning SEM(Scanning Electron Microscopy)Electron Microscopy)和透射电子显微镜和透射电子显微镜TEM(Transmitted Electron Micros

16、copy)TEM(Transmitted Electron Microscopy)。EMPAEMPA和和SEMSEM是地质分析中应用最普遍的显微分析、显微是地质分析中应用最普遍的显微分析、显微观察技术；观察技术；EMPAEMPA和和AEMAEM以成分分析为主，具有完善以成分分析为主，具有完善的波谱和能谱两种元素分析系统。的波谱和能谱两种元素分析系统。TEMTEM和和AEMAEM具有更高的空间分辨率和更全具有更高的空间分辨率和更全面的分析性能（结构和成分），在许多面的分析性能（结构和成分），在许多基础研究中具有不可替代的作用，现在基础研究中具有不可替代的作用，现在已可获得纳米空间分辨率的定量元素

17、分已可获得纳米空间分辨率的定量元素分布图，但是由于仪器昂贵，应用上远不布图，但是由于仪器昂贵，应用上远不如如EMPAEMPA普遍。电子微束最大的缺陷是由普遍。电子微束最大的缺陷是由于电子散射而造成高的韧致辐射背景，于电子散射而造成高的韧致辐射背景，难以实现对痕量元素的探测。难以实现对痕量元素的探测。同步辐射同步辐射X X射线探针射线探针SRXRM(Synchrotron SRXRM(Synchrotron Radiation X-Ray Microprobe)Radiation X-Ray Microprobe)和扫描核探针和扫描核探针SNM(Scanning Nuclear Micropro

18、be)SNM(Scanning Nuclear Microprobe)或扫描质子或扫描质子探针探针SPM(Scanning Proton Microprobe)SPM(Scanning Proton Microprobe)或或PIXE(Proton Induced X-Ray Emission)PIXE(Proton Induced X-Ray Emission)。这类。这类探针虽空间分辨率远不如电子微束（差探针虽空间分辨率远不如电子微束（差1212个量个量级）。正好弥补电子微束技术检出限的不足，因级）。正好弥补电子微束技术检出限的不足，因此是一种微区主、次、痕量元素分析技术。此是一种微区主、

19、次、痕量元素分析技术。SNMSNM还还可与核反应分析（可与核反应分析（NRANRA）及卢瑟福背散射（）及卢瑟福背散射（RBSRBS）结合分析低至结合分析低至H H的所有元素。的所有元素。另外，另外，SNMSNM的高频随机扫描功能大大增强了微区的高频随机扫描功能大大增强了微区元素分布分析能力，可快速获取精美的元素微元素分布分析能力，可快速获取精美的元素微区分布图（灰度、假彩色或三维等高线分布）；区分布图（灰度、假彩色或三维等高线分布）；由于由于X X射线聚焦的困难，射线聚焦的困难，SRXRFSRXRF目前的空间分辨目前的空间分辨率还较差，但它可与率还较差，但它可与X X射线吸收光谱（射线吸收光谱

20、（XASXAS）技）技术相结合进行元素价态和形态研究。上述两种术相结合进行元素价态和形态研究。上述两种探针均为非破坏性，甚至可以分析活体中的痕探针均为非破坏性，甚至可以分析活体中的痕量元素。该类探针均为大型的综合性科学装置。量元素。该类探针均为大型的综合性科学装置。主要包括：主要包括：二次离子探针质谱二次离子探针质谱SIMSSIMS（Secondary Secondary Ion Mass Spectrometry)Ion Mass Spectrometry)和和激光烧蚀激光烧蚀 (Laser (Laser Ablation) Ablation) LA-ICP-MS.LA-ICP-MS.这类探

21、针的空间分辨率虽比这类探针的空间分辨率虽比不上前两类，还只有几十至几微米水平，但其不上前两类，还只有几十至几微米水平，但其检出限却是最低，是最典型的微区痕量分析技检出限却是最低，是最典型的微区痕量分析技术。它与前两者的最大区别还在于：术。它与前两者的最大区别还在于：1.1.在包括在包括全部稀土元素在内的痕量元素分析方面远胜于全部稀土元素在内的痕量元素分析方面远胜于SNMSNM和和SRXRFSRXRF；2.2.除元素分析外还可以进行同位除元素分析外还可以进行同位素测量；素测量；3.3.分析时它用消耗分析时它用消耗( (熔融或溅射熔融或溅射) )样品，从而可进样品，从而可进行元素或同位素的深度分布

22、行元素或同位素的深度分布(depth profiling)(depth profiling)分析当前，这类探针在地质分析中主要还是用分析当前，这类探针在地质分析中主要还是用作年代测定，虽然作年代测定，虽然SIMSSIMS，特别是高灵敏度，高分，特别是高灵敏度，高分辨率的离子探针辨率的离子探针(SHRIMP)(SHRIMP)设备昂贵，但仍然是当设备昂贵，但仍然是当今最引人注目的微区年代学方法与之相比，今最引人注目的微区年代学方法与之相比，LA-ICP-MSLA-ICP-MS造价低，是典型的实验室型仪器，具造价低，是典型的实验室型仪器，具有更广泛的应用前景有更广泛的应用前景四四. .形貌观察及结构

23、与价态分析技术形貌观察及结构与价态分析技术形貌观察及物质结构与形态分析是物质研究的重形貌观察及物质结构与形态分析是物质研究的重要方面在地质分析中最传统，最重要的结构测要方面在地质分析中最传统，最重要的结构测定方法是射线衍射技术定方法是射线衍射技术XRD(X-Ray XRD(X-Ray Diffraction)Diffraction)，各类电镜（扫描电镜，各类电镜（扫描电镜SEM,SEM,隧道效隧道效应电镜应电镜TEMTEM和透射电镜和透射电镜AEMAEM）也是最基本，最常用）也是最基本，最常用的显微观察和结构测定方法近年来，随着表面的显微观察和结构测定方法近年来，随着表面科学的发展而发展起来的

24、表面观察与分析技术有科学的发展而发展起来的表面观察与分析技术有射线光电子光谱射线光电子光谱(XPS)(XPS)，电子能量损失谱，电子能量损失谱(EELS)(EELS)，射线吸收光谱射线吸收光谱(XAS)(XAS)，扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling (Scanning Tunneling Microscope,STM)Microscope,STM)，光电子光谱，光电子光谱(Electron (Electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)spectroscopy for chemical analysis,ES

25、CA)，俄歇电子谱俄歇电子谱(Auger Electron (Auger Electron Spectroscopy,AES),Spectroscopy,AES),扩展射线吸收精细结构扩展射线吸收精细结构(Extened X-ray Absorption Fine (Extened X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)Structure,EXAFS)，射线近边结构，射线近边结构(X-ray (X-ray Absorption Near Edge Structure,XANES)Absorption Near Edge Structure,XANES)原原

26、子力显微镜子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)(Atomic Force Microscope,AFM)等，等，这是当今最高分辨率的显微观察手段，纳米科这是当今最高分辨率的显微观察手段，纳米科技的技术基础技的技术基础 五五. .有机和形态分析有机和形态分析目前地质分析中常用的技术主要有目前地质分析中常用的技术主要有: :气气相色谱相色谱(GC),(GC),气质联用技术气质联用技术(GC/MS),(GC/MS),高效液高效液相色谱相色谱(HPLC),(HPLC),毛细管电泳毛细管电泳(CE),(CE),红外光谱红外光谱(FIRS),(FIRS),激光拉曼光谱激光拉

27、曼光谱(LLS)(LLS)(流体包裹体分流体包裹体分析新手段析新手段),),超临界萃取超临界萃取(SFE)(SFE)和化学传感器和化学传感器等等. .而气相色谱而气相色谱- -同位素质谱同位素质谱(GC-IRMS),(GC-IRMS),气相气相色谱色谱- -质谱质谱- -质谱质谱(GC-MS-MS),(GC-MS-MS),高效液相色谱高效液相色谱- -质谱质谱(HPLC-MS),(HPLC-MS),高效液相色谱高效液相色谱- -电感耦合等电感耦合等离子质谱离子质谱(HPLC-ICPMS)(HPLC-ICPMS)等仪器的联用技术是等仪器的联用技术是当今有机分析技术发展的一个特点当今有机分析技术发

28、展的一个特点六六. .地质年代学与稳定同位素分析方法地质年代学与稳定同位素分析方法 地质年代学测定方法是地学研究最重要的地质年代学测定方法是地学研究最重要的技术支撑之一技术支撑之一, ,也是现代地质分析的重要内也是现代地质分析的重要内容容. .传统的年代学技术主要是以传统的年代学技术主要是以k/Ar,U/Pb,Th/Pb,Pb/Pb,Rb/Sr,Sm/Nd,Re/Ok/Ar,U/Pb,Th/Pb,Pb/Pb,Rb/Sr,Sm/Nd,Re/Os s为主的热离子质谱为主的热离子质谱(Thermal Ionization (Thermal Ionization Mass Spectrometry,T

29、IMS)Mass Spectrometry,TIMS)和负离子质谱和负离子质谱(NIMS)(NIMS)方法方法. .它虽然在许多方面仍具有优势它虽然在许多方面仍具有优势, ,但其分析过程过于耗时费力但其分析过程过于耗时费力. .近年来近年来, ,在这一领域最引人注目的发在这一领域最引人注目的发展是展是: :1.1.微区年代学方法微区年代学方法, ,主要包括主要包括:SIMS,:SIMS,特别是高灵敏特别是高灵敏, ,高高分辨率的离子探针分辨率的离子探针(SHRIMP)(SHRIMP)和和LA-ICP-MS.LA-ICP-MS.这些新方法这些新方法目前的研究目标大都是单颗粒锆石的年代学目前的研究目标大都是单颗粒锆石的年代学. .2.2.激光探针激光探针Ar/ArAr/Ar计年法计年法(Las