第六章 误差基本知识及数据处理

1、TPRI第六章第六章 误差基本知识及数据处理误差基本知识及数据处理水处理、水分析考委会2006.7. TPRI样品TPRIa.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生原因： a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择 不当。TPRI b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管

2、读数不准。 TPRI服从正态分布）。TPRI偶然误差的正态分布曲线：TPRI 随机误差的正态分布曲线 SiO2分析结果的统计曲线TPRI 根据误差理论，在消除系统误差的前提下，如果测定次数越多，则分析结果的算术平均值越接近于真值。也就是说，采用“多次测定、取平均值”的方法，可以减小随机误差。3 3 过失误差过失误差 过失是指测定工作中出现差错，工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的。例如读错刻度、记录和计算错误或加错试剂等。 TPRI2 . 测量结果的准确度要点：误差的表示方法,对分析结果的衡量指标。1 1 准确度和精密度准确度和精密度 准确度：测试结果与被测量真值或约定真值间的一致程度。

3、 精密度：在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。 TPRI不同分析人员的分析结果 精密度高不一定准确度高；但精密度是保证准确度的先决条件；精密度低说明所测结果不可靠，这时，自然失去了衡量准确度的前提。TPRI2 2 误差和相对误差误差和相对误差2.1 误差（绝对误差）= 测量结果 - 真值图6-4 测量误差示意图 TPRI 误差 = 测量结果 - 真值 =（测量结果 - 总体均值）+（总体均值 - 真值） = 随机误差 + 系统误差 因此，任意一个误差i均可分解为系统误差和随机误差的代数和。2.2 相对误差 测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对误差。所以相对误差表示绝对误差所占

4、约定真值的百分比。当被测量的大小相近时，通常用绝对误差进行测量水平的比较。当被测量值相差较大时，用相对误差才能进行有效的比较。 TPRI2.3 偏差、相对偏差、标准偏差和变异系数2.3.1 偏差 偏差（绝对偏差）：一个值减去其参考值。 绝对偏差 d =2.3.2相对偏差 相对偏差 = 为了说明分析结果的精密度，最好以单次测量结果的平均偏差（ ）表示。 xx%100 xddnddddn21TPRI 相对平均偏差=2.3.3 标准偏差 用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量精密度，标准偏差又称为均方根偏差或标准差。当测量次数不多时（n20），单次测量的标准偏差（S）： %100 xd1112

5、22221ndndddsniin2.3.4 变异系数变异系数（相对标准偏差）=%100 xsTPRI 用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，因为将单次测量的偏差平方之后，较大的偏差更显著地反映出来，这样便能更好地说明数据的分散程度。 dTPRI 在一般分析工作中，常采用平均偏差来表示测量的精密度。而对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其他许多分析数据的处理等，最好采用标准偏差和其他有关数理统计的理论和方法。TPRI3 . 提高分析结果的准确度 提高分析结果的准确度就是减小分析误差。既要减小随机误差又要消除或校正系统误差。1 1 减小随机误差减小随机误差 增加平

6、行测定（仔细地）的次数，但测定次数过多会耗时，增加工作量。 根据随机误差的统计规律，平均值的标准偏差TPRI与测定次数n的平方根成反比，与各测定值的标准差成正比,即 nSSxTPRI2 2 消除或校正系统误差消除或校正系统误差2.1 2.1 选择合适的分析方法选择合适的分析方法 不同的场合，对分析结果的要求也不同，现场分析所用的方法要求快，对准确度的要求可降低，实验室分析则要求数据准确。但无论现场还是实验室分析，都要求分析结果的数据符合精密度和准确度的要求。TPRI2.2 2.2 对照试验对照试验 用标准物质，在相同条件下进行试验，将试验结果的平均值与标准值进行显著性差异的检验（t 检验法）。

7、 也可与公认的标准方法进行对照试验，并进行显著性检验。 对照试验不仅可发现系统误差，还可求出校正系数以消除分析结果中的系统误差。TPRI2.3 2.3 空白试验空白试验 空白试验是在不加试样的情况，与分析试样相同的操作步骤进行分析，所得结果叫空白值，从试样的测定结果中扣除空白值，可消除因试剂不纯等原因造成的系统误差。2.4 2.4 仪器校正和正确使用仪器校正和正确使用 所用的仪器应按规定经有资质的部门进行计量检定合格方能使用。正确使用仪器可减小测定TPRI结果的相对误差。 使用分析天平时； 使用滴定管、移液管和容量瓶时； 使用分光光度计时。 高浓度时：T引起的A大 低浓度时： A影响C，使C/

8、C大TPRI4一组数据中异常值的检验1 对可疑数据的误差来源仔细分析，从原始数据到操作方法和条件都要全面检查，如果能找到引起过失误差的确切原因，这个数据无疑地可以弃去。2 如果找不到引起过失误差的确切原因，用Grubbs检验法。 计算统计量 用上式计算的G值如果大于“Grubbs检验临界值Ga，n表”中相应显著性水平a和测定次数n时的临界值Ga，n时，则将Xd舍去。 SxxGdTPRI4 . 测量不确定度 许多重要的决策都是建立在化学定量分析结果的基础上，例如估计收益、判定某些材料是否符合特定的规范、国际贸易等等。当我们使用分析结果作为决策依据的时候，必须知道用于所须目的时，这些结果在多大程度

9、上是可靠的，这对于分析结果的用户来说是很重要的。 在分析化学中，过去曾经把重点放在通过某一方法进行分析所得结果的精密度，现在正在要求建立结果的可信度，通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性，度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。TPRI1 1 定义定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 注1： 这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数）或置 信区间宽度。 注2：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分量是有测 量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标准偏差。 另一些分量是由根据经验和其他信息确定的频率分布得 出的，也可以用标准偏差表示。在ISO指南中将这些不

10、同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。 TPRI2 2 标准不确定度和扩展不确定度标准不确定度和扩展不确定度 对某一项目多次测量结果不会是同一值，即具有分散性，是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差来表示。这就是标准不确定度。TPRI 使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此规定测量不确定度（标准不确定度）也可用标准偏差的倍数或说明

11、了置信水准的区间的半宽度表示。这就是扩展不确定度。TPRI规定被测量识别不确定度来源 将现有数据的不确定度 来源分组以简化评估量化分组分量量化其他分量将分量转化为标准偏差计算合成标准不确定度审定，如必要，重新评估较大的分量计算扩展不确定度开 始结 束第二步第四步第一步第三步3 3 测量不确定度的评估过程测量不确定度的评估过程TPRI5 有效数字和运算规则1 1有效数字有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要求准确测量，而且还要求正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或

12、计算值。数据的位数与测定准确度有关。 TPRI 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32 2数据中零的作用数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101TPRI （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181023 3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.01103 L

13、4 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)TPRI5. 5. 运算规则运算规则5.1 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091TPRI5.2 乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)

14、/139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%TPRI5.3 注意点（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4 位算；（3） 四舍六入五留双；（4） 注意pH计算,H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。TPRI六. 法定计量单位在电厂分析中的应用1.1.计量单位的

15、有关知识计量单位的有关知识1.1 量 量是物体和现象可以定性区别并能定量测量的一种属性，一般称作物理量。例如长度、质量、时间、速度、压力、浓度等等。 量（物理量）可分为基本量和导出量。 基本量是彼此独立的，可以单独定义其单位的量。 1971年第14届国际计量大会通过决议，选定 7个基本量。分别是长度、质量、时间、电 流、热力学温度、物质的量、发光强度。 TPRI 导出量由基本量派生出来的量称为导出量。如 速度就是由长度和时间两个基本量派生 出来的。1.2 计量单位 计量单位是用以度量（或比较）同类量大小的一个标准量（或参考量）。故具有如下特征： （1）量存在于某个量制中； （2）量是可测的；

16、（3）量是不可数的； （4）量独立于单位。TPRI2. 2. 我国的法定计量单位我国的法定计量单位 1984年2月27日我国颁布了中华人民共和国法定计量单位，具体内容包括：国际单位制（SI）基本单位，7个 国际单位制（SI）辅助单位，2个 国际单位制（SI）具有专门名称的导出单位，19个 国际单位制（SI）单位 国家选定的非国际单位制单位 由以上单位构成的组合形式的单位 由词头和以上单位所构成的十进倍数和分数单位 法定计量单位 TPRI 注意区分：量的名称、量的符号、单位名称和单位符号 例：长度、L（不规定）、米、m。3.3.化学分析中几个量和单位的表达式化学分析中几个量和单位的表达式3.1 物质的量（n） 物质的量是七个基本量之一，“物质的量”这四个字是一个整体，泛指物质B时，可写成nB。其单位是摩尔（mol）。 对物质的量的概念理解为物质的量是反映某系统中物质基本单元多少的物理量。3.2 摩尔（mol） 摩尔是物质的量的单位。定义为： TPRI 摩尔是一系统物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012千克碳12的原子数目相等。在使用摩尔时应指明基本单元，可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。3.3 摩尔质量（M） 质量m除以物质的量n，即M =