微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究

1、微纤结构化醇气相选择性氧化 Ag 催化剂的制备、表征与性能研究【摘要】：醇选择性氧化制备醛酮等羰基化合物的反应在化学工业中 占有十分重要的地位，银基催化剂在醇的选择性氧化反应中有着非常 广泛的应用和研究。本文采用固定床反应器技术，以空气中的分子氧为氧化剂，在制备的各种整体式银基催化剂上实现各类醇的气相选择 性氧化，研究内容主要包括：1)通过高温烧结 Ni 微纤复合材料载体技术 将微米尺度的负载型银催化剂颗粒(Ag/aAI_2O_3、 Ag/YAI_2O_3及 Ag/Si0_2)包结于 Ni 微纤三维网状结构中，从而制得新型整体式镍微 纤结构化负载银催化剂复合材料(Ag-aAI_2O_3/Ni-

2、fiber、 Ag-YAI_2O_3/Ni-fiber 及Ag-Si0_2/Ni-fiber)。将该复合材料用作苯甲 醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，考查其催化氧化活性，并与其相对的 负载型银催化剂进行了对比，结果发现：复合材料的催化氧化活性均高 于相应的负载银催化剂，这源于镍微纤的三维网络结构使负载银催化 剂颗粒彼此分开，同时催化剂颗粒周围的 Ni 微纤具有良好的传热性能 增强了催化剂颗粒间的传热，同时也增强了催化剂颗粒内部的传热，热 量的迅速转移使反应床层温度保持均一，从而维持了催化剂的高活性。2)采用造纸/烧结技术将微米尺度的载体颗粒(aAI_2O_3、YAI_2O_3及 SiO_2)包结

3、于金属微纤(镍或不锈钢)三维网状结构中，从而制得整体式微纤结构化细粒子颗粒复合材料 (aAI_2O_3-Ni-fiber、rAI_2O_3-Ni-fiber、 SiO_2-Ni-fiber 及aAI_2O_3-Steel-fiber、rAI_2O_3-SteeI-fiber 及 Si0_2-Steel-fiber),以该复合材料为载体，硝酸银水溶液为浸渍液，采用初湿浸润法制得整体 式微纤结构化细粒子颗粒复合材料负载银催化剂 （Ag/ 於 l_2O_3-Ni-fiber、Ag/ #l_2O_3-Ni-fiber、Ag/Si0_2-Ni-fiber 及Ag/a-AI_2O_3-Steel-fibe

4、r、Ag/YAl_2O_3-Steel-fiber 、Ag/Si0_2-Steel-fiber）。考查了该整体式催化剂在苯甲醇选择性氧化制 苯甲醛、正丁醇选择性氧化制正丁醛及 1,2-丙二醇选择性氧化制丙酮 醛反应中的催化氧化活性,Ag/ -Al_2O_3-Ni-fiber催化剂表现出了较 好的催化氧化活性，在苯甲醇选择性氧化反应中，与三明治夹心型和普 通填充床型催化剂相比,整体式微纤结构化复合材料催化剂 Ag/觉 AI_2O_3-Ni-fiber 具有高的催化活性，转化率可以提高 25 个百分 点,选择性提高了 10 个百分点。3）采用造纸/烧结技术制备具有三维网 状结构的金属微纤载体（体积

5、含量为 3-4%直径为 8m的镍纤维或直 径为 12“的 SS-316L 型不锈钢纤维），其孔隙率为 96-97%。然后将活 性银组分采用初湿浸润法负载在金属微纤的表面，制得整体式金属微 纤负载银催化剂 Ag/Ni-fiber 及 Ag/Steel-fiber,并将其用于醇的气相选 择性氧化反应中，研究发现：银的最佳负载量为10%左右，而最佳的焙 烧温度为 600C。在单元醇/芳香醇/二元醇选择性氧化反应中，在相对 较低的反应温度下，金属微纤负载银催化剂比电解银及Ag/沐 1_20_3催化剂表现出了更高的活性与选择性，体现了金属微纤作为载体用于 醇选择氧化等强放热反应的优越性。4）采用一系列表

6、征手段如 XPS、 SEM、H_2-TPR、UV-visDRS 及化学吸附等对电解银、Ag/Ni-fiber及 Ag/Steel-fiber 催化剂进行了表征，以研究催化剂的活性位及活性组分与载体之间的相互作用对醇选择性氧化反应的影响。研究发现：金属微纤负载银催化剂上比电解银催化剂具有更多的Ag+离子和团簇的 Ag_n(5+)这是金属微纤负载银催化剂比电解银及Ag/aAI_2O_3催化剂具有高活性/选择性的原因之一。此外，相对于电解银及Ag/aAI_2O_3 催化剂，金属微纤具有大的孔隙率、开放的孔结构、良 好的传质传热性和高渗透性及热稳定性等良好的特性。特别 是,Ag/Ni-fiber比 A

7、g/Steel-fiber 表现出了更佳的低温催化氧化活性，这 主要源自 Ag 与镍微纤载体的协同效应，不仅导致高的 Ag+离子和 Ag_n(5团簇浓度而且吸附的氧物种具有更好的低温氧化活性。【关 键词】：银基催化剂整体式催化剂金属微纤微纤结构化醇气相选择性 氧化【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【分类号】：0643.36【目录】：摘要 6-8Abstract8-15 第一章文献综述 15-531.1 引言 151.2 醇选择性氧化制醛酮的意义 15-161.3 醇的选择性氧化 16-321.3.1 醇的 均相选择性氧化 17-221.3.1.1Meta

8、l/氮氧自由基催化体系 17-191.3.1.2 钉(Ru)催化体系 19-201.3.1.3 钯(Pd)催化体系 20-211.3.1.4 铜(Cu)催化体系 21-22131.5 其它金属催化体系22132 醇的液相选择性氧化22-301.321 负载型金属催化剂 23-251.3.2.2 负载型金属配合物催化剂25-261.323 氧化物和复合氧化物催化剂 26-271.324 分子筛催化剂27-281.325 类水滑石催化剂 28-291.3.2.6 杂多酸类负载催化剂29- 301.3.3 醇的气相选择性氧化30-321.3.3.1 铜亚族金属催化剂30- 311.3.3.2TiO_

9、2 上的光催化反应 311.3.3.3 其它催化剂 31-321.4 银基催化剂在醇选择性氧化反应中的应用32-371.4.1 结晶银催化剂32-341.4.2 负载银催化剂 34-371.5 微反应器技术 37-421.5.1 微反应器 的定义及分类 37-381.5.2 微反应器的特点 38-401.5.2.1 微反应器的几 何特性 38-391.5.2.2 微反应器的优点 39-401.5.3 微反应器适合的反应 类型40-421.5.3.1 强放热反应 401.5.3.2 易失控反应 40-411.5.3.3 对反 应物配比要求很严的快速反应411.5.3.4 危险化学反应以及高温高压

10、反应 411.5.3.5 纳米材料及需要产物均匀分布的颗粒形成反应或聚合 反应41-421.6 论文选题思想与研究内容 42-46 参考文献 46-53 第二章 实验部分 53-592.1 原料与试剂 53-542.2 催化剂性能评价 542.3 醇选择 性氧化产物分析及计算公式54-552.4 渗透性及传热性能实验流程55- 562.4.1 渗透性实验 552.4.2 传热性能实验 55-562.5 催化剂表征56- 592.5.1X 射线粉末衍射（XRD）572.5.2 低温氮吸附（BET）572.5.3紫 外可见漫反射（UV-visDRS） 572.5.4 扫描电子显微镜（SEM） 57

11、2.5.5X射 线光电子能谱表面分析（XPS）57-582.5.6 程序升温还原 （H_2-TPR）582.5.7 程序升温氧化（O_2-TPO）582.5.8 氧的化学吸附58-59 第三章 Ni 微纤结构化负载银催化剂在苯甲醇气相选择性氧化反应中的研究 59-793.1前言 59-603.2催化剂制备 60-613.3Ni微纤结 构化负载银催化剂的催化性能61-683.3.1 整体式 Ni 微纤结构化负载银催化剂复合材料的结构特征62-633.3.2 与传统的颗粒堆积床比较63-653.3.3 反应条件的影响 65-673.3.3.1 反应温度的影响 65-663.3.3.2 氧醇比的影响

12、 663.3.3.3 空速的影响 66-673.3.4 整体式 Ag-aAI_2O_3/Ni-fiber 催化剂的稳定性 67-683.4 催化剂的表征 68-763.4.1 比表面积测定 68-693.4.2XRD69-713.4.3SEM71-753.4.4 传 质传热实验75-763.5小结 76-78参考文献78-79第四章整体式微纤结 构化复合材料负载银催化剂在醇气相选择性氧化反应中的研究79-1004.1 前言 794.2 催化剂的制备 79-814.3 整体式 Ag/aAI_2O_3-Ni-fiber 催化剂上苯甲醇选择性氧化 81-854.3.1 银负载 量的影响 81-824

13、.3.2 反应条件的影响 82-844.3.3Ni 微纤的影响84- 854.4 整体式 Ag/aAI_2O_3-Steel-fiber 催化剂上苯甲醇选择性氧化85- 884.4.1 银负载量的影响 85-874.4.2 反应条件的影响 874.4.3 不锈钢微纤的影响 87-884.5 整体式微纤结构化复合材料负载银催化剂的催 化性能 88-924.5.1 苯甲醇上的催化氧化性能 88-894.5.2 正丁醇上的催 化氧化性能89-904.5.31,2-丙二醇上的催化性能90-924.6微纤结构化 复合材料负载银催化剂复合床的过程强化效能92-944.7 催化剂的表征 94-974.7.1

14、 比表面积测定 94-954.7.2XRD95-964.7.3SEM96-974.8 小结 97-99 参考文献 99-100 第五章整体式 Ag/Ni-fiber及 Ag/Steel-fiber 催化剂在醇气相选择性氧化反应中的研究100-1215.1 前言 100-1015.2催化剂制备及性能评价 101-1025.3 整体式催化剂制备条件对催化氧化性能的影响 102-108531 焙烧温度的影响 103-106532 银负载量的 影响106-1085.4反应条件对催化氧化性能的影响 108-115541正丁醇 的气相选择性氧化 108-1115.4.2 苯甲醇的气相选择性氧化 111-1135431,2 丙二醇的气相选择性氧化 113-1155.5 其它醇的气相选 择性氧化 115-1165.6传质传热性能对比 116-1185.8 小结 118-120 参考 文献 120-121 第六章整体式金属微纤负载银催化剂的活性位 121-1386.1 前言 1216.2 催化剂的表征121-1346.2.1 微纤的结构与表面 形 态121-1236.2.2XRD123-1256.2.3O_2 的 化学吸 附125-1266.2.4UV-visDRS 与 XPS:活性位 126-1306.2.5TPR 和 TP0:银与载体间的相互作用 130-1346.3 小结 13