第二章立体化学基础(1)

1、第二章 立体化学一、异构体的分类一、异构体的分类异构现象可归纳如下：异构现象可归纳如下： 同同分分异异构构构构造造异异构构立立体体异异构构碳碳链链异异构构位位置置异异构构官官能能团团异异构构互互变变异异构构构构型型异异构构构构象象异异构构顺顺反反异异构构对对映映异异构构重点 二二 平面偏振光与旋光性物质、旋光度平面偏振光与旋光性物质、旋光度3亮亮丙 酸暗暗乳 酸使偏振光的偏振面发生旋转的性质称为旋光性具有旋光性的物质叫旋光性物质（如乳酸）亮亮4比旋光度比旋光度 (specific rotation) 为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常

2、用1dm（分（分米）米）长的旋光管，待测物质的浓度为长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为，用波长为589nm的钠的钠光光(D线线)条件下，所测得的旋光度，称为条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度比旋光度。 t: 测定时的温度测定时的温度( C)D: 钠光钠光D-线波长线波长589nm : 实验观察的旋光值实验观察的旋光值()l: 旋光管的长度旋光管的长度(dm)C: 溶液浓度溶液浓度(g/ml), (纯液体用密度纯液体用密度g/cm3) Cl tD三三 对映异构对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。镜像对

3、映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同（对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同（除了除了与手性试剂反应外）与手性试剂反应外），不同是对平面偏振光的旋转方向不同是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同及（旋光性能）不同及生理作用上有着显著的不同。生理作用上有着显著的不同。CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5d0.806399.50.8063旋光性右旋左旋H+13.9-13.9例如：例如：2-2-丁二烯酸性条件水合得到两种构型不同的丁二烯酸性条件水合得到两种构型不同的2-2-丁醇丁醇 6CH3C2H5H

4、OHCH3C2H5OHH构型异构体对对映映异异构构体体转180oCH3C2H5HHOCH3C2H5HHOCH3C2H5HOH不不能能重重合合AAAAA分子式构造式相同，构型不同， 互相对映的，互为物体与镜像关系，又不能重合的一对立体异构体对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体，又称为旋光异构体。（ R） -2丁 醇（ S） -2丁 醇实物与镜像不能重合的现象-叫 手 性与镜象不能重合的分子，称为手性分子 手性、手性分子、对映异构体CH3CC2H5HOHCH3CC2H5OHH1 1 互互为为镜镜像像，有有手手性性关关系系AA2 2 手手性性分分子子(chira

5、l molecule)：一一些些与与其其镜镜像像不不相相重重合合的的分分子子 3 3 手手性性碳碳(chiral carbon): : 连连有有四四个个不不同同基基团团的的碳碳原原子子CH3CC2H5OHH*手手性性碳碳标标记记（4）有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，且只有一对对映体。对对映映异异构构体体的的特特征征8HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.

6、7.8.上页上页下页下页首页首页9四四 分子常见对称因素分子常见对称因素（1 1）对称面）对称面(planes of symmetry)(planes of symmetry)假设分子中有一平面假设分子中有一平面能将分切分为具有实物与镜像关系的两个部分。该假想能将分切分为具有实物与镜像关系的两个部分。该假想平面就是分子的对称面。平面就是分子的对称面。上页上页下页下页首页首页CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面 （2）对称中心）对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在点画任何直线，如果在离离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点等距离直线两端有相同的

7、原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：称为分子的对称中心。例如：HHHHHHH3CCH3131. 1. 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。称为对称分子性，因而没有旋光性。称为对称分子2. 2. 物质分子在结构上物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心即无对称面，也无对称中心的，不的，不含有任何对称因素的分子，称为不对称分子。就具有手性，含有任何对称因素的分子，称为不对称分子。就具有手性，因而有旋光性。因而有旋光性。3. 3. 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。4.

8、4. 如果目标分子中只存在一个手性碳原子，该分子具有如果目标分子中只存在一个手性碳原子，该分子具有手性，有一对对映体。手性，有一对对映体。 上页上页下页下页首页首页判断对映体的方法判断对映体的方法 ：14ClFFHHHHCl3ClFFHHHHCl3C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56CH3CH3C C HHCH3CH3C C HHBrCH

9、3CH3Br上页上页下页下页首页首页15五五 对映异构体构型的表示方法对映异构体构型的表示方法 对映异构体的构型可以用棒球模型、透视式对映异构体的构型可以用棒球模型、透视式( (立体式立体式) ) 或费歇尔或费歇尔(Fischer)(Fischer)投影式表示。投影式表示。( (一一) ) 三维模型三维模型 上页上页下页下页首页首页16( (二二) ) 立体结构式立体结构式 上页上页下页下页首页首页COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式锲线式（透视式） 投影原则：投影原则：以垂直线代表主链，编号最小的碳原子位于上端

10、。以垂直线代表主链，编号最小的碳原子位于上端。水平线与垂直线的交叉点代表水平线与垂直线的交叉点代表手性碳原子手性碳原子，位于纸平面位于纸平面。 连接原子或原子团的水平线表示与连接原子或原子团的水平线表示与C C* *相连的两个化学键相连的两个化学键指指向纸平面的前面向纸平面的前面，连接原子或原子团的垂直线表示指向纸平，连接原子或原子团的垂直线表示指向纸平面的后面两个化学键。面的后面两个化学键。 “横前竖后横前竖后”(三三) 费歇尔费歇尔投影式投影式（十字交叉投影式）（十字交叉投影式）COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式 使用费歇尔投影式应注意的问

11、题：使用费歇尔投影式应注意的问题： (1) 某一化合物的某一化合物的Fischer 投影式在纸面（不能离开投影式在纸面（不能离开纸面）旋转纸面）旋转1800后，所得后，所得 Fischer 投影式表达的化投影式表达的化合物相同合物相同构型不变构型不变。18HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180R-构型R-构型 Fischer 投影式在不能离开纸面旋转投影式在不能离开纸面旋转900或或2700，所得所得 Fischer 投影式表达的化合物是原化合物的投影式表达的化合物是原化合物的对映体对映体构型改变构型改变。19HOHCOOHCH3COOHH3COHH在纸平面90R-构型S-构型

12、HOHCOOHCH3COOHH3COHH在纸平面90 （2）某一化合物的）某一化合物的Fischer 投影式的手性碳原子一投影式的手性碳原子一个基团固定不动，其余基团按顺时针或逆时针旋个基团固定不动，其余基团按顺时针或逆时针旋转，所得转，所得 Fischer 投影式表达的化合物分子构型投影式表达的化合物分子构型不变。不变。20S-构型S-构型S-构型S-构型HCH3BrC2H5固定甲基C2H5CH3HBrBrCH3C2H5H固定乙基BrHCH3C2H5H3CBrHC2H5S-构型 （3）Fischer 投影式中手性碳原子上所连原子或基团投影式中手性碳原子上所连原子或基团对调任意两个基团的位置，

13、对调偶数次所得所得 Fischer 投影式表投影式表达的化合物分子达的化合物分子构型不变构型不变，对调奇数次，所得所得 Fischer 投投影式表达的化合物分子构型影式表达的化合物分子构型是原化合物的对映体是原化合物的对映体构型改构型改变。变。21HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OHS-S-S-R-22六六 构型标记法构型标记法 构型是指一个立体异构分子中的原子或基团在空间的排列构型是指一个立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的

14、四个不同方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的方式。原子或原子团在空间排列的方式。（一）（一）D/L 构型标记（命名）法构型标记（命名）法 在无法测知化合物真实构型的情况下，在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为地当年人为地规定规定 ()-甘油醛为标准物甘油醛为标准物（羟基在右侧为（羟基在右侧为D-构型）构型），其，其对映体对映体()-甘油醛为甘油醛为L-构型构型。 CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHO- - (+)-甘油醛甘油醛 ()-甘油醛甘油醛上页上页下页下页首页首页23H 以甘油醛为基础以甘油醛为基础, 通过化学方法合成其

15、它化合物通过化学方法合成其它化合物, 如果与手性如果与手性原子相连的键没有断裂原子相连的键没有断裂, 则仍保持甘油醛的原有构型。则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHO D-(-)-甘油酸甘油酸 这种与人为规定的标准物质进行比较而得出的构型称为：这种与人为规定的标准物质进行比较而得出的构型称为：相对构相对构型型上页上页下页下页首页首页241951年，年，J.M.Bijvoet(拜捷沃特）拜捷沃特） 用用X-衍射技术测定衍射技术测定了了()-酒石酸铷钠盐的绝对构型之后，酒石酸铷钠盐的绝对构型之后，

16、2R、3RCOONaHHOCOORbOHH(+)- 酒 石 酸 铷 钠 盐确定了原来人为规定的确定了原来人为规定的D-()-甘油醛的构型甘油醛的构型(相对相对构型构型)刚巧就是它的真实构型刚巧就是它的真实构型(绝对构型绝对构型)。 25（二）（二）R/S 构型标记法构型标记法 英国化学家英国化学家Cahn-R. S.（凯恩）（凯恩） Ingold-C . （英果尔德）瑞士（英果尔德）瑞士化学家化学家 Prelog V（普瑞洛格）（普瑞洛格） 于 1964年一起提出了一个最有年一起提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型效的方法来标记手性化合物的构型R/S 构型标记法构型标记法 ， 1970

17、年被年被 IUPAC 建议采用该命名法。建议采用该命名法。 上页上页下页下页首页首页26R/S 构型标记法分为两步：构型标记法分为两步： (1) 按按“次序规则次序规则”确定与手性碳相连的四个原确定与手性碳相连的四个原子或基团的子或基团的优先次序优先次序（或称为（或称为“大小大小” 次序次序）BrH( a )( b )IClBrHClI例如例如 氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷： I Br Cl H 上页上页下页下页首页首页27HCl BrBrIHCl (2) 将手性碳上的将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向远离视线的方向, 然后观察朝向自己

18、的其余然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次个基团的优先次序。序。顺时针方向排列为顺时针方向排列为R构型；反时针方向排列为构型；反时针方向排列为S构型构型。 IBrCl顺顺时时针针旋旋转转IBrCl反反时时针针旋旋转转R-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 S-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 上页上页下页下页首页首页28HOHCH3C2H5A A B B D D e eC2H5HCH3OH上页上页下页下页首页首页29快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法：投影式构型的方法：当最小基团位当最小基团位d于于横线横线（水平线）时，若其余三个基团（水平线）时，若其余三个基团由由大大中中小为顺时针方向排列小为顺时针方向

19、排列，则此，则此Fischer投影式的构投影式的构型为型为S-构型构型，逆时针方向排列为，逆时针方向排列为R-构型。构型。当最小基团位当最小基团位d于于竖线竖线(垂直线）时，若其余三个基团垂直线）时，若其余三个基团由由大大中中小为逆时针方向排列小为逆时针方向排列时，则此投影式的构型为时，则此投影式的构型为S-构型构型，反之为，反之为R-构型。构型。30HOCH2ClCH2ClHHOHCO2HCH3HOCH2ClHCH2ClHOHCO2HCH32#1#3#2#1#3#上页上页下页下页首页首页31CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基团次

20、序位于横线位于竖线构型OHCHOCH2OH最小基团（ ）HR-S-构型基团次序 Br Cl CH3 H位于横线最小基团（ ）H基团次序NH2 COOH CH3 H最小基团（ ）H构型R-基团次序Cl CH2 CH-CH3 CH3ClCH3位于竖线最小基团（ ）CH3S-构型32含有一个手性碳的对映体对映体 HCOOHOHCH3HOHCH3COOHR-(+)-乳酸S-(-)-乳酸一对对映体m.p53D20+3.82()m.p18外消旋体53-3.82两 个 异 构 体一对对映体等量混合形成的混合物称 () 或 dl 表示33含两个不同手性碳原子的化合物（氯代苹果酸含两个不同手性碳原子的化合物（氯

21、代苹果酸) )C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)- - -34C CO OO

22、OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)- - -(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p14

23、5m.p157外消旋体外消旋体非对映体四个立体异构体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象35 旋光异构体数目：旋光异构体数目：2 2n n（n n：手性碳原子数目）：手性碳原子数目） 对映体数目：对映体数目：2 2n1n1对对 非对映异构体的特征：非对映异构体的特征： 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 比旋光度不同。比旋光度不同。 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。36HCHOClCH3HClClCHOHCH3

24、ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl ( a ) ( b ) ( c ) ( d )上页上页下页下页首页首页2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4个光学异构个光学异构体。体。 37含有两个相同的手性碳原子的旋光异构（酒石酸）含有两个相同的手性碳原子的旋光异构（酒石酸）C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HO OH H

25、H H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C =2OHC:3COOHCHOHCOOH( (2 2S S, ,3 3S S) )( (2 2R R, ,3 3R R) )( (2 2S S, ,3 3R R) )( (2 2R R, ,3 3S S) )- - -H HO O- - -内内消消旋旋体体 ( (m me es so o - -) )38酒石酸分子中有酒石酸分子中有2 2个相同手性碳。如果按照个相同手性碳。如果按照 2 2n n 规则规则, , 可有可有 4 4个立体异构体。但实际上酒石酸

26、分子只有个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3 3个立体异构体。个立体异构体。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是对映体是对映体 (a) 和和 (c) 是非对映体是非对映体 (b) 与与 (c) 是非对映体是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 上页上页下页下页首页首页39HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )将

27、将 (d) 在纸平面上旋转在纸平面上旋转180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 分子内有两个结构相同手性碳，但构型相反，整体分子内有两个结构相同手性碳，但构型相反，整体分子是非手性的化合物称为内消旋化合物分子是非手性的化合物称为内消旋化合物称为称为 。HC O O HO HC O O HH OHH OC O O HHC O O HHO HHC O O HO HC O O HHO HH OC O O HHC O O HH OH上页上页下页下页首页首页40OHHCCHOHCOOHCOOH对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对

28、偏振光的影响相互抵消，分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。使整个分子不表现旋光性。 内消旋酒石酸内消旋酒石酸分子中的分子中的对称面对称面上页上页下页下页首页首页41(1)(2)(3)(4)对映体m.p170170140D20-12+120()m.p206外消旋体非对映体C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4( (2 2S S, ,3 3S S) )( (2 2R R, ,3 3R R) )( (2 2S S, ,3 3R R) )( (2 2R R, ,3 3S S) )- - -H HO O- - -内内消消