第5章还原熔炼反应

1、1第五章 还原熔炼反应2金属元素在自然界很少以单质形态存在金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例：还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金 / 钛钛冶金冶金5.1 概概 述述3气体还原剂还原气体还原剂还

2、原用用CO或或H2作还原剂还原金属氧化物。作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原金属热还原用位于用位于 G0T 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于原位于 G0T 图上方曲线所表示的金属氧化物图上方曲线所表示的金属氧化物(氯化物、氯化物、氟化物氟化物)以制取金属。以制取金属。真空还原真空还原在真空条件下进行的还原过程在真空条件下进行的还原过程5.1 概概 述述4金属化合物还原过程通式：金属化合物还原过程通式：MeA + X = Me + XA (5-1)MeA 待还原的原料

3、待还原的原料(A=O、Cl、F等等)；Me 还原产品还原产品(金属、合金等金属、合金等)；X 还原剂还原剂(C、CO、H2、Me )；XA 还原剂的化合物还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、Me A)反应反应(5-1)的吉布斯自由能变化为：的吉布斯自由能变化为： (5-2)0(5 1)(5 1)0XAMe(5 1)XMeAlnlnrrrGGRTJaaGRTaa 5.1 概概 述述51、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下在标准状态下 当当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质； 当当MeA、X

4、、XA、Me为气态时，则其分压为为气态时，则其分压为P 。 反应反应5-1进行的热力学条件为：进行的热力学条件为： 在标准状态下，在氧势图在标准状态下，在氧势图(或氯势图等或氯势图等)中位置低于中位置低于MeA的元素才能作为还原的元素才能作为还原剂将剂将MeA还原。还原。在标准状态下，在标准状态下，MeA的分解压必须大于的分解压必须大于MeX的分解压，即：的分解压，即：000(XA)(MeA)00(XA)(MeA)1()02rffffGGGGG 5.1 概概 述述A(XA)A(MeA)PP62、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1)降低生成物活度降

5、低生成物活度aXA、aMe 当生成物当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体熔体)中或中或形成另一复杂化合物时，其活度小于形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。，对反应有利。 加入熔剂使加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。造渣有利于还原过程。 当生成物当生成物XA或或Me为气态时，降低生成物的分压，对还为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。原反应有利。 当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。幅度降低。 NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb + CO(g)5.1 概概 述述7

6、当生成物当生成物Me处于合金状态，其活度小于处于合金状态，其活度小于1，对还原反应，对还原反应有利。有利。 用碳还原用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为的硅铁合金时，起始温度为1867K。2)降低反应物降低反应物(MeA、X)的活度的活度对还原反应不利对还原反应不利 当反应物当反应物MeA及还原剂及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。物形态存在时，不利于还原反应。 当还原剂当还原剂X为气体，其分压小于为气体，其分压小于P 时，不利

7、于还原反应。时，不利于还原反应。5.1 概概 述述81、对还原剂、对还原剂X的基本要求的基本要求 X对对A的亲和势大于的亲和势大于Me对对A的亲和势。对于氧化物的亲和势。对于氧化物 在氧势图上在氧势图上 线应位于线应位于 线之下；线之下； XO的分解压应小于的分解压应小于MeO的分解压。的分解压。 还原产物还原产物XA易与产出的金属分离；易与产出的金属分离； 还原剂不污染产品还原剂不污染产品 不与金属产物形成合金或化合物。不与金属产物形成合金或化合物。 价廉易得。价廉易得。 碳是碳是MeO的良好还原剂。的良好还原剂。0(MeO)fGT0(XO)fGT5.1 概概 述述92、碳还原剂的主要特点、

8、碳还原剂的主要特点 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。氧化物。 Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。温度下可被碳还原。 FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在等氧化物在标准状态下，在 线与线与 线交点温度以上可被碳还原。线交点温度以上可被碳还原。 V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。还原；但在高温真空条件

9、下可被碳还原。 CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。等少数金属氧化物不能被碳还原。0(MeO)fGT0(CO)fGT5.1 概概 述述10 反应生成物为气体，容易与产品反应生成物为气体，容易与产品Me分离。分离。 价廉易得。价廉易得。 碳易与许多金属形成碳化物。碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂、氢还原剂 在标准状态下，在标准状态下，H2可将可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金等还原成金属。属。 在较大在较大 的下，的下，H2可将可将WO3、MoO3、FeO等还原成金等还原成金属。属。 在适当在适当 的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。

10、4、金属还原剂、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。OHH22/PPOHH22/PP5.1 概概 述述115.2.1简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原5.2.2简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原5.2.3简单金属氧化物的碳还原简单金属氧化物的碳还原5.2.4金属金属氧固溶体的还原，浮氏体的还原氧固溶体的还原，浮氏体的还原5.2.5复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原5.2.6生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的还原5.2.7熔渣

11、中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原5.2.8还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程5.2 金属氧化物的碳还原与氢还原金属氧化物的碳还原与氢还原125.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原1322022(CO )02(MeO)00(CO )(MeO)02(3)2CO O2CO(1) 2Me O2MeO(2)MeO COMe CO(3)2ffffrGGGGG当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM aMO 1，反应(3)的平衡常数为：20CO20CO2/%CO/%CO%CO%CO100PPPKPP且5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原140(3)(3)22

12、22ln%CO%COlnln%CO%CO%CO%COlnln%CO%COrrPGGRTJRTRTRT 0,CO%CO%CO%CO%CO%CO%)3(22Gr时或当5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原155.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原图5-1165.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原1720CO0(5 3)CO2(5 3)(5 3)/1%CO%CO/%CO100%CO%CO100%CO100%CO1PPPPPKPPKK(5 3)/(5 3)/lg/10100%CO(54)101PA TBPA TBKA TBK式5.2.1 简单金属氧

13、化物的简单金属氧化物的CO还原还原1802523.9/0.12523.9/2523.9/lg/(19.147 )2523.9/0.1100.79 10100%CO0.79 101PrTTPTKGTTK 5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原195.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原205.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原215.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原铁氧化物铁氧化物CO还原反应的还原反应的 rG0 T关系：关系：3Fe2O3(s) + CO = 2Fe3O4(s) + CO2 （5-9） Jmol-1T570

14、，Fe3O4(s) + CO = 3FeO(s) + CO2 （5-10） Jmol-1FeO(s) + CO = Fe(s) + CO2 （5-11） Jmol-1 T570，1/4Fe3O4(s) + CO = 3/4Fe(s) + CO2 （5-12) Jmol-1 0(5 9)10965 83.28rGT 0(5 10)3564541.02rGT0(5 11)12880 16.54rGT 0(5 12)7602.2rGT 22图5-2 CO还原氧化铁的热力学平衡图 5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原23对于反应：2CO O2 = 2CO2222202CO020CO

15、O00COOCO(/)ln(/)(/)2lnln(/)rrrPPGGRTPppPPGRTRTPPP 2200COOCO2lnln/rPGRTRTPPP5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原反应达到平衡时， rG = 0，即：2420COCO2ln(/)rGRTPP20Oln/RTPPT20COCO2ln(/)rGRTPPT20COCO2ln(/)rGRTPPT5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原255.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原265.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原图5-327)3(CO2M2CO2OM2)2

16、(OM2OM2) 1 (CO2OCO22222yxyyyxyxyx 231200CO(1)(2)CO2lnrrrrrGGGPGRTGP 5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原28200CO(1)(2)CO2lnrrPGRTGP 200(1)COCO(2)222ln(/)()rrGRTPPTGTAB T与 5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原295.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原例5-2，求用%CO/%CO2 = 1/102 的气体还原NiO的平衡温度？解：查图5-8， 2Ni +O2 = 2NiO 的G0-T直线与%CO/%CO2 =

17、 1/102 的直线交于1210K，该温度即为NiO + CO = Ni + CO2 反应的平衡温度。例5-3，在1890K时用CO还原Al2O3，气体中%CO/%CO2 比值应该控制多大？解，查图5-8， 1890K时 与4/3Al +O2 = 2/3Al2O3 的G0-T直线相交的%CO/%CO2 直线介于106/1与107/1 之间，用内插法求出%CO/%CO2 = 5.56106/1，即只有几乎纯CO气体才能使Al2O3在1890K时还原。305.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原图5-8图5-9315.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原32CO-C

18、O2混合气体的氧势混合气体的氧势CO-CO2混合气体中的平衡反应2CO + O2 = 2CO2 (5-14)平衡时：222202CO020COO20COCOO(/)(/)(/)PPPKPPPPPPPP5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原33此即CO2-CO系统的氧势。5.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原220(5 14)OCO0COln2lnlnrPGRTKPPRTRTPP 222O0CO(5 14)0COCO(5 14)COln2ln2lnrPPRTGRTPPPABTRTP 345.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原【例5-4】利用图

19、5-10的CO/CO2标尺求1600K时用CO还原ZnO制取金属锌气体所需的最低PCO/PCO2值（设PZn = P0）。【解】 1600K时ZnO的氧势相当于A点； 连接A点与C点并外延至CO/CO2标尺上的K点，PCO/PCO2 =1.0。 1600K时，ZnO的氧势与PCO/PCO2=1.0的CO-CO2气体的氧势相等，两者保持平衡。 在在1600K下，当CO-CO2系统中的PCO/PCO2大于1.0时，反应ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 将自发进行。355.2.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原图5-10CO/CO2标尺365.2.1 简单金属氧

20、化物的简单金属氧化物的CO还原还原【例5-5】已知CO-CO2系统中PCO/PCO2 =10，试根据图5-10求ZnO被CO还原所需的最低温度。【解】 PC O/PC O 2 =10时，CO-CO2系统的氧势线与fG0(ZnO)-T相交于B点。 即当PCO/PCO2 =10时，在B点对应的温度下(约1360K)，CO-CO2系统的氧势与ZnO的氧势相等，ZnO与气相保持平衡。 当PCO/PCO2=10时，若温度高于1360K，则ZnO的还原反应自发进行。 37385.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原39220222(H O)02(MeO)00(H O)(MeO)22(3)2

21、HO2H O(1) 2MeO2MeO(2)MeOHMeH O(3)2ffffrGGGGG220H O20H222/%H O/%H%H%H O100PPPKPP且5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原400(3)(3)22222222ln%H O%H Olnln%H%H %H%H lnln%H O%H OrrPGGRTJRTRTRT 0,H%H%OH%H%OH%H%)3(222222Gr时或当110100H%/2BTA(式5-15)5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原415.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原图5-11425.2.2 简单金

22、属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原5-12435.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原445.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原455.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原 铁氧化物的氢还原反应及其标准吉布斯自由能变化：铁氧化物的氢还原反应及其标准吉布斯自由能变化：3Fe2O3(s) + H2 = 2Fe3O4(s) + H2O(g) (5-16)Fe3O4(s) + H2 = 3FeO(s) + H2O(g) (5-17)FeO(s) + H2 = Fe(s) + H2O(g) (5-18)Fe3O4(s) + H2 = Fe(s) +

23、H2O(g) (5-19) 与铁氧化物的与铁氧化物的CO还原过程不同，所有铁氧化物氢还原反应的平还原过程不同，所有铁氧化物氢还原反应的平衡衡%H2随着温度升高而降低。随着温度升高而降低。 温度升高对四个还原反应均有利。温度升高对四个还原反应均有利。0(5 16)1554774.4rGT 0(5 17)7194073.62rGT0(5 18)23430 16.16rGT0(5 19)3555030.40rGT46图5-12 氢还原氧化铁的热力学平衡图 5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原400600800100012001400160018002000020406080100

24、40060080010001200140016001800200001020304050607080901004006008001000120014001600180020000102030405060708090100 Fe3O4 -FeO FeO -FeH2 /%Temp /K Fe3O4 - Fe47 钨-氧系中存在WO3、WO2.9、WO2.72、WO2等多种氧化物。当温度低于857K时，WO2.72不稳定。 WO3氢还原的主要反应及其平衡常数：10WO3(s) + H2 = 10WO2.9(s) + H2O(g) （5-20） （5-21）5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧

25、化物的氢还原22220H OH O(5 20)0HH/lglglg/1720.7/2.99PPPPKPPPT (g)22.72(s)22.9(s)OHWO950HWO950(5 21)lg1963.3/2.43PKT 485.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原(g)22(s)22.72(s)OHWO1825HWO1825(5 22)lg165.1/0.41PKT (g)2(s)22(s)OHW21HWO21(g)22(s)22.9(s)OHWO910HWO910(5 24)lg521/0.813PKT (5 23)lg2132.2/1.57PKT 49图5-13 钨氧化物氢还

26、原反应的 关系 TPP/1)/lg(22HOH5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原50PKPK5.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原515.2.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原525.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原535.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原545.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原例5-6555.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原565.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原57若体系的实际温度低

27、于点若体系的实际温度低于点a的温度的温度 T2(如如Tl)，反应，反应(2)的平衡气相组成的平衡气相组成%CO(y点点)低于反应低于反应(1)的平衡气相组成的的平衡气相组成的%CO(x点点)。 温度低于温度低于T2时，金属氧化物时，金属氧化物MeO稳定。稳定。若实际温度高于若实际温度高于T2(如如T3)，金属氧化物，金属氧化物MeO被还原成为金属。被还原成为金属。 温度高于温度高于Ta时，金属时，金属Me稳定。稳定。 T2在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度开始还原温度。氧化物稳定性愈强，图反应氧化物稳定性愈强，图反应(1)线位置向上移，开始

28、还原温度升高。线位置向上移，开始还原温度升高。体系压力降低时，布多尔反应线体系压力降低时，布多尔反应线(2)位置左移，开始还原温度下降。位置左移，开始还原温度下降。5.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原585.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原图5-15595.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原0(5 26 )237700222raGT0(5 27 )262350 179.7raGT605.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原0(5 28 )213800 122.2raGT0(5 29 )22

29、5950 103.5raGT615.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原图5-16625.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原631、锌氧化物碳还原的特点、锌氧化物碳还原的特点 5.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原锌一般只有+2价，锌的氧化物只有ZnO，ZnO比FeO难还原，在1200K的高温下，其间接还原的KP 95%，通常不采用%CO-T平衡图，而采用Log(Pco2/Pco)-1/T平衡图。锌的沸点及熔点低，ZnO被还原时锌将以液态或气态产出。6420COZn(5 30)CO/lglg97406.12PPPPKP

30、T 5 . 0lg12. 69740lgCOCO2TPP5.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原652COZn(5 31)COlglg36500.88PPaKPT 88. 03650lgCOCO2TPP5.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原665.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 0170707 174.47rGT170707 174.478915.6lg9.71219.147PTKTT2200CO000COCO()/24/PPPKKPPK PPPPPPPP 总总TPP/1

31、)/lg(COCO2 布多尔反应的平衡曲线。67图5-17 ZnO碳还原的热力学平衡图 aZn = 0.1aZn = 15.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原685.2.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO269 金属氧固溶体的CO还原反应：O + CO = CO2 (5-32) 22COCO(5 32)COOCOOOlglglgPPKPaPCfABT)lg(lgOOCOCO2fCBTAPP5.2.4 金属金属氧固溶体的还原，浮氏体

32、的还原氧固溶体的还原，浮氏体的还原70图5-18 CO还原浮氏体的平衡图 图5-19 H2还原浮氏体的平衡图 5.2.4 金属金属氧固溶体的还原，浮氏体的还原氧固溶体的还原，浮氏体的还原71COCO/2PP5.2.4 金属金属氧固溶体的还原，浮氏体的还原氧固溶体的还原，浮氏体的还原725.2.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原5.2.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原000(5 35)(5 33)(5 34)rrrGGG 00(5 35)(5 34)rrGG 0(5 33)0rG(5 35)(5 34)22(5 35)(5 34)%CO%CO%CO%COPPKK73【例例4】已知下列反应的

33、rG0值NiO(s) + CO = Ni(s) + CO2 (1)rG0(1) = 48325 + 1.92T Jmol1NiOCr2O3(s) = NiO(s) + Cr2O3(s) (2)rG0(2) = 53555 8.37T Jmol1试比较1200K时用CO还原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的难易程度。5.2.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原745.2.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原(1)48325 1.92 1200lg2.019.147 1200PK (1)2(1)(%CO /%CO)100PK000(3)(1)(2)52306.45J/molrrrGGGT (3

34、)52306.45 1200lg0.10919.147 1200PK (3)2(3)(%CO /%CO)1.28PK【解解】NiOCr2O3(s)的还原反应：NiOCr2O3(s) + CO = Ni(s) + Cr2O3(s) + CO2 （3）1200K时： NiOCr2O3的CO还原比NiO困难些。755.2.6 生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的还原000(5 38)(5 37)(5 36)rrrGGG 00(5 38)(5 36)rrGG 0(5 37)0rG(5 38)(5 36)22(5 38)(5 36)%CO%CO%CO%COPPKK765.2.6 生成化合物或合金的还

35、原生成化合物或合金的还原0(1)350846345.13rGT0(2)37620 1.67rGT 775.2.6 生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的还原0(1)0rG000(3)(1)(2)313226343.46rrrGGGT 0(3)0rG785.2.6 生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的还原0(1)350846345.13 110028797rG 02(1)COln2.303lg(/)28797PRTKRTPP0(3)313226343.46 110064580rG 02(3)COln2.303lg(/)64580PRTKRTPP79(MO) + CO = M + CO22C

36、O2MOCOMO%CO1%COPPKaPaMOMOMeO2)MeO(21CO%CO%CO%CO%x5.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原805.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原图5-2081(MO) + CO = M + CO2+) CO2 + C = 2CO(MO) + C = M + CO5.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原825.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原图5-21835.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原图5-22845.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原855.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原865.

37、2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原875.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原88图5-25 炼铁时碱度对LMn的影响实线Al2O320% 虚线Al2O310% 5.2.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原892MeCO2MeCO%CO%COPaPKaP)(CO%CO%CO%CO%MeMeMe2Me2x5.2.8 还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程905.2.8 还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程图5-26915.2.8 还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程925.2.8 还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程图5-279

38、35.3 金属热还原金属热还原945.3 金属热还原金属热还原95*)MeX(*)XeM(mnGGff*)XeM(*)MeX(nmGGff与5.3 金属热还原金属热还原965.3 金属热还原金属热还原975.3 金属热还原金属热还原【例【例9】a) 试根据图4-5分析用金属热还原法还原TiCl4生产金属钛时，可供选用的还原剂。b) 设还原剂为某两价金属Me，还原温度下还原产物MeCl2与TiCl2形成熔体，熔体为理想溶液，求产物MeCl2中残留的TiCl2量与 的关系。c) 已知用Mg作还原剂时，还原温度约1100K，在1100K时， 为471100 Jmol1 ， 为340000 Jmol1

39、，求镁作为还原剂时，MgCl2 熔体中残余的TiCl2活度。*)ClMe(2Gf*)MgCl(2Gf*)TiCl(2Gf9899220*(MeCl )(TiCl )lnrffGGGRTK 5.3 金属热还原金属热还原RTGGxxff*)TiCl(*)ClMe(ClMeTiCl2222exp2222ClMeTiClTiClClMelnlnxxRTxxRT【解】【解】a) 钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物，以TiCl2最稳定；据图4-5可作为TiCl2还原剂的有Mg、Na、Ca等。b)当TiCl2、MeCl2形成理想溶液时，还原反应的标准吉布斯自由能变化：1005.3 金属热还原金

40、属热还原6TiClMgCl1*)TiCl(*)MgCl(TiClMgCl106 . 1/molJ131100)340000471100()()/ln(ln222222aaKGGaaRTKRTff22TiClMgClaa12MgCla76TiCl1025. 6106 . 1/12a101真空还原真空还原在真空的条件下在真空的条件下(如如P为为10 3P0、10 5P0或更低或更低)进行的还原过程。进行的还原过程。1、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应的进行。如：应产

41、物的分压，有利于还原反应的进行。如： MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g)2、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属(如钙、镁等如钙、镁等)时，降低系统时，降低系统压强，降低了还原产物压强，降低了还原产物金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) 5.4 真空还原真空还原1025.4 真空还原真空还原1035.4 真空还原真空还原104【例【例8】已知反应NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb(s) + C

42、O(g)的 rG0 = 475334 + 18. 26TlgT 233.97T Jmol1求出PCO分别为101P0、103P0、105P0的条件下，反应开始进行的温度。【解】【解】反应的rG = rG0 + RTln(PCO/P0) = 475334 + 18. 26TlgT 233.97T + RTln(PCO/P0) 令 rG = 0，求得反应开始进行的温度： 不同PCO时还原反应开始进行的温度：PCO 101P0 103P0 105P0T开始/K 24872056 1757 随着PCO的降低，还原开始的温度显著降低。 真空碳还原法已成为还原活性金属钒、铌、钽等的氧化物以制取金属的工业方

43、法之一。5.4 真空还原真空还原105【例【例9】用硅还原MgO制取金属镁的反应为： Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) rG0 = 610864 258.57T Jmol1 a) 设镁处于气体状态，求还原反应的起始温度(最低温度)与镁分压的关系； b) 分别在PMg=P0和PMg=104P0条件下，求还原反应进行的最低温度。5.4 真空还原真空还原【解】a) 镁处于蒸气状态时，反应的吉布斯自由能变化： rG = rG0 + 2RTln(PMg/P0) =610864 258.57T + 38.294Tlg(PMg/P0) = 610864 (258.57 +

44、 38.294lg(PMg/P0)T令 rG = 0，求得反应开始进行的温度：b) PMg=P0时， T1 = 610864/258.5 = 2362.5 K PMg=104P0时，T2 = 610864/(258.5+153.18) = 1483.6 K 0Mg610864258.5738.294lg(/)TPP1065.5. 铁的渗碳及含碳量铁的渗碳及含碳量因为能溶解因为能溶解C或形成碳化物的金属能在析出的碳原子的气体中吸或形成碳化物的金属能在析出的碳原子的气体中吸收碳发生渗碳过程，因此不论有无固体碳存在，收碳发生渗碳过程，因此不论有无固体碳存在，CO及及CO2组成组成的气相不仅具有还原氧化物的能力，而且还能与这些被还原的金的气相不仅具有还原氧化物的能力，而且还能与这些被还原的金属形成含碳的凝聚相。金属发生渗碳反应的两种情况：属形成含碳的凝聚相。金属发生渗碳反应的两种情况：(1). 还原过程中的金属如还原过程中的金属如Fe能渗碳得到含碳饱和的铁液或铁合金，能渗碳得到含碳饱和的铁液或铁合金，(2). 含碳低的钢件在热处理炉内含碳低的钢