第二章 化学反应速率

1、上一内容下一内容回主目录O返回第二章 化学反应速率反应进行的快慢、反应进行的快慢、条件、机理条件、机理化学反应的现实性化学反应的现实性反应能否发生反应能否发生及反应的限度及反应的限度化学反应的可能性化学反应的可能性化学反应中能量的变化化学反应中能量的变化化学反应速率化学反应速率化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学上一内容下一内容回主目录O返回第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法第二节化学反应速率理论简介第二节化学反应速率理论简介第三节第三节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响第四节第四节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响第五节第五节

2、催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响上一内容下一内容回主目录O返回第一节 化学反应速率及其表示方法 一、平均速率一、平均速率( (恒容反应）恒容反应） 用单位时间内用单位时间内反应物浓度减少反应物浓度减少的量或的量或生成物浓度增加生成物浓度增加的量来表示：的量来表示： 以生成物浓度增加的量表示时：取正号以生成物浓度增加的量表示时：取正号 以反应物浓度减少的量表示时：取负号以反应物浓度减少的量表示时：取负号 单位：单位：moldm-3s-1、moldm-3min-1、molL-1h-1等等 tcv（传统的定义）（传统的定义）上一内容下一内容回主目录O返回例如例如N2O5在气相或在

3、气相或CCl 4溶剂中发生分解溶剂中发生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 在时间间隔在时间间隔 t = t2 t1内，该反应的平均速率可以表示为：内，该反应的平均速率可以表示为： t)O( c)O( ct)O( c)O(vt)NO( c)NO( ct)NO( c)NO(vt)ON( c)ON( ct)ON( c)ON(v1222221222221522525252上一内容下一内容回主目录O返回这三个平均速率之间的关系是：这三个平均速率之间的关系是： )O(v)NO(v41)ON(v212252对于任意反应对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E用不同物质表

4、示的平均速率之间有以下关系：用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：上一内容下一内容回主目录O返回二、瞬时速率二、瞬时速率(恒容反应）恒容反应）当反应的时间间隔无限缩短时（当反应的时间间隔无限缩短时（t t 0 0）的反应速率：的反应速率： 0lim(tcdcvtdt 传统的定义）上一内容下一内容回主目录O返回第二节 化学反应速率理论简介不同的原因不同的原因反应物本身的性质对反应物本身的性质对 的影响（内因）的影响（内因）浓度、温度、催化剂对浓度、温度、催化剂对 的影响的影响有效碰撞理论有效碰撞理论过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回一、有效碰撞理论（二）（二）大多数的碰撞并没有

5、导致反应发生，能发生反应的碰撞只大多数的碰撞并没有导致反应发生，能发生反应的碰撞只 占极少数。占极少数。有效碰撞：有效碰撞：能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件：发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件： 要具有足够的能量要具有足够的能量 碰撞时要取合适的方向碰撞时要取合适的方向基本要点：基本要点：（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。 上一内容下一内容回主目录O返回CO(g) + NO2(g) CO2(g)

6、+ NO(g)上一内容下一内容回主目录O返回（三）反应速率与活化能的关系（三）反应速率与活化能的关系活化分子活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。活化能活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能量之差称为反应的活化能，用用Ea表示。表示。 在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。 上一内容下一内容回主目录O返回二、过渡态理论基本要点：基本

7、要点：（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡态。化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡态。 例如反应：例如反应：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 当具有较高能量的当具有较高能量的NO2与与CO分子互相以适当的取向充分靠分子互相以适当的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的近时，价电子云互相穿透，使原有的NO键部分破裂，而新的键部分破裂，而新的CO键部分形成，由此形成了一种键部分形成，由此形成了一种活化络合物活化络合物ONOCO上一内容下一内容回主目录O返

8、回活化过程：活化过程：由稳定的反应分子过渡到活化络合物的过程由稳定的反应分子过渡到活化络合物的过程活化能：活化能： 活化过程所吸收的能量活化过程所吸收的能量 活化络合物中的价键处在旧键已被削弱、新键正在形成活化络合物中的价键处在旧键已被削弱、新键正在形成的不稳定状态。活化络合物一旦形成，会很快分解为生成物的不稳定状态。活化络合物一旦形成，会很快分解为生成物或反应物分子。或反应物分子。 上一内容下一内容回主目录O返回（二）反应速率与活化能的关系（二）反应速率与活化能的关系势能反应过程 E1E2ABCNO2 +CONO+CO2ONOCO 活化络合物处于比反应物、生成活化络合物处于比反应物、生成物都

9、高的能量状态（形成物都高的能量状态（形成 “ “能能垒垒” ” ）。反应物分子只有吸收）。反应物分子只有吸收足够足够的能量的能量，才能越过，才能越过“能垒能垒”转化为生转化为生成物，反应才会发生。成物，反应才会发生。 反应的反应的活化能大活化能大，则反应进行时，则反应进行时所必须越过的能垒就高，所必须越过的能垒就高，反应速率就反应速率就慢慢；反应的；反应的活化能小活化能小，则反应进行时，则反应进行时所必须越过的能垒就低，所必须越过的能垒就低，反应速率就反应速率就快。快。 21HE - E 上一内容下一内容回主目录O返回浓度（压力）对化学反应速率的影响浓度（压力）对化学反应速率的影响对于具体反应

10、对于具体反应：T一定，活化分子分数一定一定，活化分子分数一定 c(反应物反应物 )，c c( (活化分子活化分子) ) 有效碰撞有效碰撞多多大大c(活化分子活化分子) = c(反应物反应物)活化分子分数活化分子分数第三节第三节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响上一内容下一内容回主目录O返回第三节 浓度对化学反应速率的影响一、基元反应和复杂反应一、基元反应和复杂反应 基元反应基元反应和简单反应：和简单反应： 一步完成的反应称为一步完成的反应称为基元反应基元反应，由一个基元反应构成的反应称由一个基元反应构成的反应称为为简单反应简单反应。 例如：例如： CO(g) + NO2(g)

11、CO2(g) + NO(g) 2 NO2(g) 2NO(g) + O2(g)上一内容下一内容回主目录O返回 由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非基元反应非基元反应或或复杂反应复杂反应 复杂反应复杂反应例如例如 I2(g) + H2(g) 2HI(g)是由两个基元反应构成的：是由两个基元反应构成的：第一步：第一步： I2(g) 2I (g) （快反应快反应）第二步：第二步： H2(g) + 2I(g) 2HI(g) （慢反应慢反应） 非基元反应的反应速率主要取决于组成该反应的各基元反应非基元反应的反应速率主要取决于组成该反应的各基元反应中速率最慢的一

12、步中速率最慢的一步-定速步骤定速步骤 上一内容下一内容回主目录O返回二、质量作用定律质量作用定律：质量作用定律： 在恒温条件下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂在恒温条件下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，其中各浓度幂均以基元反应中相应物质的系的乘积成正比，其中各浓度幂均以基元反应中相应物质的系数作为指数。数作为指数。 化学反应的速率方程式：化学反应的速率方程式： 对于对于基元反应基元反应：a A + b B = d D + e EA B abk c c 质量作用定律只适用于质量作用定律只适用于基元反应基元反应上一内容下一内容回主目录O返回k k-比例常数，称为速率常数比例常

13、数，称为速率常数 影响影响k k的因素：的因素：1.1.反应本身有关反应本身有关2.2.反应温度反应温度3.3.催化剂催化剂 复杂反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据复杂反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据实实 验数据验数据导出导出速率方程式的写法：速率方程式的写法：基元反应或简单反应：根据质量作用定律直接写出基元反应或简单反应：根据质量作用定律直接写出单位单位：设设a+b=n， 浓度浓度1-n时间时间-1上一内容下一内容回主目录O返回例例1.1.在在1073K1073K时，对下列反应时，对下列反应：2NO + 2H2 N2 + 2H2O进行了反进行了反应速率常数的实验测定

14、，有关数据如下应速率常数的实验测定，有关数据如下：4.3010-36.0010-33.0010-3 61.9210-36.0010-32.0010-3 50.4810-36.0010-31.0010-3 49.5610-33.0010-36.0010-3 36.3610-32.0010-36.0010-3 23.1910-31.0010-36.0010-3 1c(H2)c(NO) 起始时反速起始时反速(molL-1 s-1)起始浓度起始浓度(molL-1 ) 实验标号实验标号(1)(1)写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式 (2)(2)计算这个反应在计算

15、这个反应在1073K1073K时的反应速率常数时的反应速率常数 (3)(3)当当c(NO)=4.0010-3molL-1，c(H2)=5.0010-3molL-1 时，计时，计算这个反应在算这个反应在1073K1073K时的反应速率时的反应速率上一内容下一内容回主目录O返回解：解：(1)设设)H(c)NO(ck2yxy3x33)1000. 1 ()1000. 6(k1019. 33336.36 10(6.00 10 )(2.00 10 )xyk解出解出 y = 1y3x33)1000. 6()1000. 1 (k1048. 0y3x33)1000. 6()1000. 2(k1092. 1解出解

16、出 x = 2速率方程速率方程：)H( c)NO(ck22上一内容下一内容回主目录O返回(2)(2)将实验标号将实验标号1 16 6的实验数据代入速率方程的实验数据代入速率方程)1000. 1 ()1000. 6(k1019. 332313解出解出 k1 = 8.86104 (L2mol-2s-1) 同理同理： 2 3 4 5 6 k 8.83104 8.85104 8.0104 8.0104 7.9610446543211042. 8)kkkkkk(61k(L2mol-2s-1)(3)H( c)NO(ck22= 8.42104(4.0010-3)25.0010-3= 6.7410-5 (mo

17、lL-1s-1)上一内容下一内容回主目录O返回三三、反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数（一）反应级数（一）反应级数是指反应速率方程式中各反应物浓度幂的指数之和是指反应速率方程式中各反应物浓度幂的指数之和 bBaAcckv反应级数反应级数 n = a + b上一内容下一内容回主目录O返回（二）反应分子数是指发生基元反应时所需质点（原子、分子或离子）的数目是指发生基元反应时所需质点（原子、分子或离子）的数目 基元反应按反应分子数的不同，可分为单分子反应、双分基元反应按反应分子数的不同，可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。子反应和三分子反应。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应

18、三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录O返回第四节 温度对反应速率的影响温度升高使反应速率加快的主要原因：温度升高使反应速率加快的主要原因： 升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。 当反应物浓度不变时，温度每升高当反应物浓度不变时，温度每升高10K，化学化学反应速率反应速率或反应速率常数或反应速率常数一般增加到一般增加到2 4 倍。倍。一、范特霍夫规则：一、范特霍夫规则：T+10T+10TTk=24k上一内容下一内容回主目录O返回二

19、、阿仑尼乌斯方程式上一内容下一内容回主目录O返回指数形式指数形式：RTEaAek，T指定反应指定反应，T一定一定：，Ea碰撞频率因子碰撞频率因子Ea、A 均为常数均为常数，RTEa，RTEa-，RTEa-e，k，RTEa，RTEa-，RTEa-e，k上一内容下一内容回主目录O返回阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：AlnT1REklnAlnT1REkln2a21a1两式相减，得两式相减，得：上一内容下一内容回主目录O返回【例【例2】 某药物在水溶液中分解。在某药物在水溶液中分解。在323K和和343K时测时测得该分解反应的速率常数分别为得该分解反应的速率常数分别为 7.

20、0810-4 h-1和和3.5510-3 h-1，求该反应活化能和求该反应活化能和298 K时的速率常数时的速率常数。解：解： )molkJ(25.74)molJ (10425. 71008. 71055. 3ln323343343323314. 8kklnTTTTRE11443121221a上一内容下一内容回主目录O返回在在298 K时的速率常数时的速率常数k可按下式计算：可按下式计算：12112aklnTTTTREkln将求得的将求得的Ea值和值和323 K时的时的k1值代入上式，得：值代入上式，得： )h(1096. 6k572. 9)253. 7()319. 2(1008. 7ln298323323298314. 8100025.74kln154上一内容下一内容回主目录O返回第五节 催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用（一）基本概念（一）基本概念催化剂催化剂：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质组成在反应前后保持不变的物质。 催化作用催化作用：催化剂