PE、PVC、PS等性能及聚合方法

1、第9章通用塑料学习目的与要求学习目的与要求掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。9-1聚乙烯树脂及塑料概况概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。中压法中压法高压法高压法低压法低压法按按聚合压力聚合压力分类分类123按按密度大小密度大小分类分类低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）：）：0.9100.925 g/cm31低密度聚乙烯（低密度聚乙

2、烯（MDPE）：）：2高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）：）：0.9410.965g/cm33线性低密度聚乙烯（线性低密度聚乙烯（LLDPE）4按按分子量大小分子量大小分类分类 10001200 低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯1 11万以下万以下 中分子量聚乙烯中分子量聚乙烯2 1125万万 高分子量聚乙烯高分子量聚乙烯3 325150万万 特高分子量聚乙烯特高分子量聚乙烯4 4150万以上万以上 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯5聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较操作条件操作条件聚合压力，聚合压力，MPaMPa聚合温度，聚合温度， 引发

3、剂引发剂98.1-245.298.1-245.2150-330150-330微量氧或有机过氧化微量氧或有机过氧化物物2-72-7125-150125-150金属氧化物金属氧化物2 26060齐格勒齐格勒- -纳塔引发剂纳塔引发剂转化率，转化率，% %16-2716-27接近接近100100接近接近100100反应机理反应机理自由基型自由基型配位离子型配位离子型配位离子型配位离子型实施方法实施方法气相本体聚合气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程工艺流程简单简单复杂复杂复杂复杂结构性能结构性能大分子支化程度大分子支化程度相对密度相对密度纯度纯度热变形温度，热变形温度

4、， 高高低（低（0.910-0.9250.910-0.925）高高50 50 ，较软，较软介于两者之间介于两者之间居中（居中（0.926-0.926-0.9400.940）基本与低压法相同基本与低压法相同基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐大分子排列整齐高（高（0.941-0.9700.941-0.970）产品含有引发剂残基产品含有引发剂残基7878，较硬，较硬 建设投资建设投资高高低低低低操作费用操作费用低低高高高高一、主要原料一、主要原料乙烯的结构与性质乙烯的结构与性质乙烯CH2CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下

5、：乙烯的主要生产方法乙烯的主要生产方法相对分子质量熔点， 沸点，相对密度（液体，-103.8 ）临界温度，28.05169.4103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺二、聚乙烯生产工艺二、聚乙烯生产工艺乙烯高压聚合生产工艺乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机

6、过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。聚合主要工艺条件聚合主要工艺条件乙烯纯度乙烯纯度纯度99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.1 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（1）乙烯纯度乙烯纯度纯度纯度99.9% ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺(2)(2)引发剂引发

7、剂氧氧：用量用量0.003%0.003%0.007%0.007%；有机过氧化物有机过氧化物：溶解在液体石蜡中，配溶解在液体石蜡中，配制成制成1%-25%1%-25%的溶液。的溶液。 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（3 3）相对分子质量调节剂）相对分子质量调节剂活性活性：丙烯丙烷乙烷：丙烯丙烷乙烷 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（4 4）添加剂）添加剂 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（5 5）聚合温度）聚合温度 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（6 6）聚合压力）聚合压力 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺

8、一）乙烯高压聚合生产工艺（7 7）聚合转化率与产率）聚合转化率与产率 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（8 8）聚合产物的相对分子质量测定）聚合产物的相对分子质量测定熔融熔融指数指数数均相对数均相对分子质量分子质量熔融熔融指数指数数均相对数均相对分子质量分子质量熔融熔融指数指数数均相对数均相对分子质量分子质量20.920.96.46.4240002400028000280001.81.80.250.25320003200048000480000.0050.0050.0010.001530005300076007600 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺

9、 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺掺掺合合侧侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa冷却水冷却水溢溢流流侧侧 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺比较项目比较项目釜式反应器高压法釜式反应器高压法管式反应器高压法管式反应器高压法压力压力温度温度反应带走的热量反应带走的热量平均停留时间平均停留时间生产能力生产能力物料流动状态物料流动状态反应器内表面清洗方法反应器内表面清洗方法共聚条件共聚条件

10、能否防止乙烯分解能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布产品相对分子质量的分布长支链长支链微粒凝胶微粒凝胶108-245.2108-245.2MPaMPa，可保持稳定可保持稳定可严格控制在可严格控制在130-280 130-280 10%10%10-12010-120s s之内之内可在较大范围内变化可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合在每一反应区内充分混合不需要特别清洗不需要特别清洗可在广范围内共聚可在广范围内共聚反应易控制，可防乙烯分解反应易控制，可防乙烯分解窄窄多多少少约为约为323.6323.6MPaMPa，管内产生压力降管内产生压力降可高达可高达330 330 ，管内温度差较大，管内

11、温度差较大30%30%与反应器的尺寸有关。约与反应器的尺寸有关。约60-30060-300取决于反应器的参数取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚难以防止偶然解聚宽宽少少多多 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺1 乙烯为单体乙烯为单体，烷烃为溶剂，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在为引发剂，在150 150 ，4.94.9MPaMPa下聚合。下聚合。2 乙烯为单体乙烯为单体，脂肪烃或芳烃，脂肪烃或芳烃为溶剂，以为溶剂，以MO

12、O3-Al2O3或氧或氧化镍化镍- -活性炭为活性炭为引发剂，在引发剂，在200-200-260260，6.876.87MPaMPa下聚合。下聚合。 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺单体单体 纯度纯度99.9%99.9%13溶剂溶剂采用采用C C5 5-C-C1212的石蜡烃或环烷的石蜡烃或环烷烃。烃。2引发剂引发剂 用用CrOCrO3 3分散分散于于AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2组组成的载体上的固成的载体上的固体引发剂。体引发剂。 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺140050060070080020304050活化温度（活化温度（

13、）相相对对分分子子 质质量量103 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺2 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺3 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 乙烯，乙烯，% %丙烯，丙烯，% %乙烷及甲烷，乙烷及甲烷，% %丁二烯，丁二烯，% %乙炔，乙炔，% %丙酮，丙酮，% %甲醇，甲醇，% %氨，氨，% %99990.020.021 10.00020.00020.00010.00010.00050

14、.00050.00050.00050.0010.001NONO及及NONO2 2，% %N N2 2O O，% %总硫量，总硫量，% %水，水，% %O O2 2，% %COCO2 2，% %COCO，% %0.00050.00050.00020.00020.00020.00020.00050.00050.00050.00050.00020.00020.00020.0002 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 聚乙烯的特性聚乙烯的特性黏度随黏度随Al/TiAl/Ti的增加的增加而增大（如图所示而增大（如图所示）当配比为）当配比为1 1:1-1:2:1-1:2时，引发剂在反应时，引发剂

15、在反应介质中的浓度为介质中的浓度为0.5-1.00.5-1.0g/Lg/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特特性性粘粘度度Al/Ti比对聚合的影响比对聚合的影响 Al/Ti （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 合适的温度合适的温度范围为范围为60-60-7070 40608010012014001230102030405060聚合温度（）特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 对采用高活对采用高活性

16、催化剂影响较性催化剂影响较小，对采用低活小，对采用低活性催化剂影响较性催化剂影响较大。合适的范围大。合适的范围控制在控制在0-9810-981kPakPa。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性引发剂高活性引发剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐 依据聚合方法依据聚合方法的不同，其产的不同，其产物结构不同物结构不同相对分子质相对分子

17、质量为量为25000250005000050000，结晶，结晶度为度为5 50-60%0-60%，密度，密度0.91-0.91-0.930.93。相对分子质相对分子质量为量为45000450005000050000，结晶，结晶度为度为85%85%以上以上。相对分子质量一相对分子质量一般小于般小于350000350000，结晶度结晶度80%80%以上以上，密度为，密度为0.920.920.970.97，超过，超过10000001000000的为超的为超高相对分子质量高相对分子质量聚乙烯聚乙烯 HDPEHDPE、LDPELDPE、UHMWPEUHMWPE、LLDPELLDPE和茂和茂金属聚乙烯，此

18、外，还有改性品种金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯如乙烯- -醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯（EVAEVA）和氯化和氯化聚乙烯（聚乙烯（CPECPE）等。等。 。 聚乙烯树脂为聚乙烯树脂为无毒、无味的白色无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低的手感，吸水率低。(1)(1)一般性能一般性能 耐穿刺性好，耐穿刺性好，其中其中LLDPELLDPE最好。最好。LDPE LDPE 软软, ,HDPEHDPE硬硬(2)(2)力学性能力学性能 聚乙烯的耐热聚乙烯的耐热性不高，耐低温性性不高，耐低温性能好。能好。 LDPE:60 LDPE:60； HDPE:

19、80 HDPE:80以下。以下。(3)(3)热学性能热学性能 介电损耗低、介电损耗低、介电强度大的电性介电强度大的电性能优异。能优异。(4)(4)电学性能电学性能 耐候性不好，耐候性不好，日晒、雨淋都会引日晒、雨淋都会引起老化，需要加入起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂抗氧剂和光稳定剂改善。改善。(5)(5)环境性能环境性能 流动性好，加流动性好，加工温度低，是一种工温度低，是一种加工性能很好的塑加工性能很好的塑料。料。(6)(6)加工特性加工特性聚丙烯工业发展概况聚丙烯工业发展概况 我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇

20、式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。目前，我国聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%，以炼油厂副产的丙烯为原料的约占60%。近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。 截止到2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。2005年我国PP的产量为522.95万吨，2008年产量达到733.2万吨。9.29.2 聚丙烯树脂及塑料聚丙烯树脂及塑料 聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催

21、化剂聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。泉。 第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。 随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂

22、的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的命，产品的高等规度、宽的MFRMFR范围、抗冲共聚物、范围、抗冲共聚物、MWDMWD控制和产品控制和产品形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅度拓宽。度拓宽。 催化剂技术的进步带动工艺技术的发展催化剂技术的进步带动工艺技术的发展二、生产方法二、生产方法

23、 淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。也是迄今生产量最大的方法。 液相本体法。在液相本体法。在70和和3MPa的条件下，在液相丙烯的条件下，在液相丙烯中聚合。中聚合。 气相本体法。在丙烯呈气态条件下聚合。气相本体法。在丙烯呈气态条件下聚合。 后两种后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。显示出后来居上的优势。三、生产工艺三、生产工艺 浆液法聚合工艺浆液法聚合工艺 工艺概述工艺概述 浆液法工艺（浆液法工艺（Slurry proc

24、essSlurry process）也称淤浆法或溶剂法工）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近3030年的时间里是最年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。 随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚

25、合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。到长了浆液法工艺装置的寿命。到19901990年，全球年，全球3131的聚的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，19981998年，该比例降到年，该比例降到1919。 主要的浆

26、液法聚合工艺有主要的浆液法聚合工艺有蒙埃公司浆液法工艺、海蒙埃公司浆液法工艺、海格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、阿莫科化学公司浆液法工艺阿莫科化学公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺三井油化公司浆液法工艺、索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。 . 淤浆法工艺流程淤浆法工艺流程聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯聚丙烯、丁基橡胶等的生产。第一代催化剂第二代催化剂第三代催化剂增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚

27、丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。仍须脱灰和脱无规物工序。可省去脱灰和脱无规物工序。 淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。.淤浆法工艺流程图淤浆法工艺流程图淤浆法1、常规催化剂淤浆法 ：代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术，它也是1957年聚丙烯首次工业化采用的技术。 聚合条件：用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在5080、12MPa下进行聚合。特点：产品需脱催化剂残渣、无规物。 浆液法（续）2、高效催化剂浆液法 ：代表性工艺是三井油化的高效淤浆法工艺技术。聚合条件：采用超高活性的高效

28、催化剂 。特点：省去了常规催化剂浆液法中的脱灰、稀释剂、和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程大大简化。 三井油化淤浆法工艺流程示意图三井油化淤浆法工艺流程示意图 液相液相本体法工艺本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，

29、反应器聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。 .丙烯本体液相聚合工艺丙烯本体液相聚合工艺本体聚合工艺 特点：丙烯既是聚合单体，又是反应物稀释溶剂，在50-80、2.53.5MPaG条件下进行聚合反应。分类：按采用的聚合反应器的不同，分釜式聚合工艺和管式聚合工艺。 本体聚合工艺（续）1、连续釜式聚合工艺 ：本工艺于1963

30、年实现工业化生产。代表性工艺是三井油化的Hypol工艺 。特点：该工艺采用高效、高立构定向性催化剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰的生产工艺。 B.釜式反应器：釜式反应器：多釜串联方式连续操作，聚合热主要靠夹套冷却。回流冷却法丙烯聚合时，大量聚合热借丙烯气化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺 ：Phillips公司环管工艺 、Basell的Spheripol工艺 、Borealis的Borstar工艺技术 （1）Phillips公司环管工艺：该工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器，常规催化剂生

31、产。 菲利浦工艺菲利浦工艺 菲利浦液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管菲利浦液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，它由四根立管和一台轴循环泵组成。它由四根立管和一台轴循环泵组成。菲利浦液相本体法工艺流程示意图（第四代催化剂）菲利浦液相本体法工艺流程示意图（第四代催化剂）本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺 （续）（2）Basell的Spheripol工艺：该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的，现在归Shell和BASF

32、合并而成的聚烯烃公司Basell公司所拥有。是全球应用最广泛的聚丙烯工艺 本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺 （续）（2）Basell的Spheripol工艺（续）该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲击共聚物的生产。它采用高效球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度9099。 本体聚合工艺（续）（3）Borealis的Borstar工艺技术 ：该工艺是由Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺，2000年5月于奥地利的Schwecha

33、t建成了世界上第一套双峰聚丙烯生产装置，生产能力为200kt/a。特点：环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为80100、压力5.06.0MPaG，丙烯进行本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为8090、压力2.53.5MPaG。 3 本体法和气相法组合工艺本体法和气相法组合工艺主要的本体法和气相法组合工艺有主要的本体法和气相法组合工艺有: Spheripol工艺工艺 Hypol工艺工艺 北欧化工的北星双峰聚丙烯北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺工艺 Spheripol工艺工艺 概况概况地区地区公司，地点公司，地点生产能力，生产能力，k

34、t/a开车时间开车时间美洲：美洲：BasellLake Chales2402201984/19961986/1996IndelproAristechBaport，TX2202202601985/19881986/19881990/1998ExxonCanadaTapico，Mexico1701701502151986/198819921988/19941999总计总计1935 采用采用Spheripol工艺的聚丙烯装置工艺的聚丙烯装置 工艺特点工艺特点 均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（5050wtwt）。反应器的单程转化率高，达到）。反应器的单程

35、转化率高，达到50506565。 多相共聚采用气相法密相流化床反应器。多相共聚采用气相法密相流化床反应器。 其催化剂的其催化剂的粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm2mm左右）且左右）且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450k450km3m3）。反应器时）。反应器时- -空产率可达空产率可达80kgEPR/80kgEPR/（hm3hm3）（总应）（总应器容积），容积利用率接近器容积），容积利用率接近5050。 采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含

36、量在8 81212wtwt的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设计两个气相反应器系统。计两个气相反应器系统。 Spheripol工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。汽蒸干燥、挤压造粒等工序。 生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器。生产无规共聚物时，乙烯同

37、时加入第一组和第二组反应器。聚合反应的压力为聚合反应的压力为3.44.4MPa，反应温度为，反应温度为7580。 生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应器的温度器的温度80，反应压力为，反应压力为1.ll.3MPa。工艺过程工艺过程 Spheripol工艺流程示意图工艺流程示意图 Hypol工艺工艺 概况概况 HY-HS-IIHY-HS-II型催化剂的开发成功，是型催化剂的开发成功，是PPPP工艺划时代的进工艺划时代的进步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的HypolHypo

38、l工艺。据称可生产工艺。据称可生产0.100.10600MFR600MFR范围的产品，单条生范围的产品，单条生产线最大能力可达产线最大能力可达1616万吨万吨/ /年，抗冲共聚产品的乙烯含量已年，抗冲共聚产品的乙烯含量已达达2525（4040橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达3030（5050橡胶体）。橡胶体）。 工艺特点工艺特点 HY-HS-IIHypolHY-HS-IIHypol工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不

39、脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工艺的特点如下：艺的特点如下： 通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得 非常均匀；非常均匀； 多级反应系统用来降低催化剂的多级反应系统用来降低催化剂的“短路现象短路现象”。 超高活性和立体有择性的催化剂超高活性和立体有择性的催化剂 聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。 抗冲共聚物中乙烯达抗冲共聚物中乙烯达14mol14mol， 无规共聚乙烯达无规共聚乙烯达6mol6mol。 Hypol工艺流程图工艺流程图 4 气

40、相法工艺气相法工艺 气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于60年代早年代早期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用立式搅拌床立式搅拌床的的Novolen工艺（工艺（BASF）、采用、采用立式流化床的立式流化床的Unipol工艺（工艺（UCC）、BP和和Chisso公司的卧式搅拌公司的卧式搅拌床工艺床工艺、住友化学（住友化学（Sumitomo）的采用立式流化床）的采用立式流化床的气相法工艺的气相法工艺。此外，其它公司，如三井化学、。此外，其它公司，如三井化学、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工艺技术也利用气等公司的聚丙烯工

41、艺技术也利用气相流化床反应器生产抗冲共聚物。相流化床反应器生产抗冲共聚物。 概述概述 气相法在气相法在1970年代一直由年代一直由BASF公司的公司的Novolen工艺独占市场工艺独占市场1980年代后期以后，采用气相流化床反年代后期以后，采用气相流化床反应器的应器的UCC Unipol气相聚丙烯工艺发展迅速，近气相聚丙烯工艺发展迅速，近10年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特的卧式搅拌床反应器的的卧式搅拌床反应器的BP-Amoco和和Chisso的气相法的气相法聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。1998

42、年底，气年底，气相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力的的27.9。 气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些特点：具有下列一些特点： 可在宽范围内调节产品品种。可在宽范围内调节产品品种。 易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。 适宜抗冲聚丙烯的生产。适宜抗冲聚丙烯的生产。 安全性好，开停车方便。安全性好，开停车方便。 每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺 的的1/5，本体工艺的，本体工艺的1/35。 各种气相法

43、工艺比较各种气相法工艺比较 各种气相法工艺的反应器型式可分为各种气相法工艺的反应器型式可分为流化床流化床、带刮壁带刮壁器的立式流化床器的立式流化床、立式搅拌床立式搅拌床、卧式搅拌床卧式搅拌床四种类型，见四种类型，见下图。下图。 反应器型式和搅拌方式反应器型式和搅拌方式 气相反应器的型式气相反应器的型式 生产工艺流程生产工艺流程后处理后处理a. 脱单体脱单体配位聚合反应单体一般是气体b. 脱灰脱灰催化剂效率较低时须经脱灰处理。其方法是脱除未反应单体后的物料用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等极性物质)破坏催化剂的活性并使之转变为可溶于醇的化合物。在脱单体釜对浆液或溶液进行减压或闪蒸，可分离末反应单体。c.

44、 分离干燥分离干燥含有30-50%有机溶剂聚合物滤饼沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器(用氮气干燥)。脱灰处理的浆液离心机进行液-固分离溶剂送往回收工段3 聚丙烯的结构与性能聚丙烯的结构与性能1、聚丙烯的结构、聚丙烯的结构 聚丙烯的结构是由配位聚合得到的头聚丙烯的结构是由配位聚合得到的头-尾相接的线型尾相接的线型结构结构 。其分子链具有全同立构、间同立构和无规立构三。其分子链具有全同立构、间同立构和无规立构三种空间定向结构。种空间定向结构。 全同立构与间同立构的聚合物称为立体规整聚合物，全同立构与间同立构的聚合物称为立体规整聚合物，配位聚合体系主要得到全同立构的聚丙烯。配位聚合体系主要

45、得到全同立构的聚丙烯。TiCl4催化体催化体系获得等规聚合体约占总的聚合物的系获得等规聚合体约占总的聚合物的90-95% ，实际的聚，实际的聚丙烯大分子链中虽然主要是全同立构的分子链段，但也包丙烯大分子链中虽然主要是全同立构的分子链段，但也包含一定量的间同立构和无规立构分子链段。所以部分大分含一定量的间同立构和无规立构分子链段。所以部分大分子链呈现不规整性。这种聚丙烯具有子链呈现不规整性。这种聚丙烯具有“全同立构的立体嵌全同立构的立体嵌段段”结构。结构。 2、聚丙烯的性能、聚丙烯的性能（）结构及有关性质工业聚丙烯具有高度的空间规整性，主要包含全同立构的大分子链，显示出高度结晶性（结晶度达70-

46、80% ），等规指数在85-95% 范围内，同时含有少量非结晶的无规立构和低结晶的“立体嵌段”结构的分子链段。熔点高达170-175 范围内，聚合物立体规整性愈高，熔点也愈高。聚丙烯的玻璃化温度与结构和结晶度有关，明显地有赖于聚合物中非晶态部分的含量。工业聚丙烯的相对分子质量一般在15-70万范围，随不同产品要求而异。这种大的相对分子质量分布宽度直接影响其制品的机械强度。 聚丙烯熔体渐渐冷却时结晶度高，骤冷时结晶聚丙烯熔体渐渐冷却时结晶度高，骤冷时结晶度低，但不会等于零。一般聚丙烯通过注塑成型后其度低，但不会等于零。一般聚丙烯通过注塑成型后其结晶度可达结晶度可达50-70%，聚丙烯熔体的流动性

47、常用熔融指，聚丙烯熔体的流动性常用熔融指数来表示，并以此来选择符合加工要求的树脂。熔融数来表示，并以此来选择符合加工要求的树脂。熔融指数愈高表明流动性愈好，它与树脂相对分子质量大指数愈高表明流动性愈好，它与树脂相对分子质量大小有着密切的关系：熔融指数的对数与聚丙烯特性粘小有着密切的关系：熔融指数的对数与聚丙烯特性粘度度之间成线性关系。之间成线性关系。 （2）物理性能）物理性能聚丙烯有较好的耐热性，长期使用温度可超过聚丙烯有较好的耐热性，长期使用温度可超过100，当没有外界压力时，甚至在，当没有外界压力时，甚至在150下应用也不下应用也不变形损伤，这是许多热塑性塑料所没有的优良性能。变形损伤，这

48、是许多热塑性塑料所没有的优良性能。热变形温度为热变形温度为90-105。聚丙烯的强度和刚度也好于聚乙烯，坚韧耐磨、聚丙烯的强度和刚度也好于聚乙烯，坚韧耐磨、耐震，机械性能好耐震，机械性能好 聚丙烯是非极性高聚物，有优良的电性能更兼它聚丙烯是非极性高聚物，有优良的电性能更兼它具有良好的耐热性，所以在电器工业上广泛使用。在室具有良好的耐热性，所以在电器工业上广泛使用。在室温时体积电阻约温时体积电阻约107cm，130时为时为1013.cm。它。它同时具有高的表面电阻值与良好的介电强度（如下表所同时具有高的表面电阻值与良好的介电强度（如下表所示示,）。常用于电线及电缆的外层绝缘材料及高频绝缘）。常用

49、于电线及电缆的外层绝缘材料及高频绝缘材料等方面。材料等方面。 聚丙烯的另一优点是质轻（密度聚丙烯的另一优点是质轻（密度0.9g/cm3），制品），制品能浮在水面上，这就使它的应用范围更广。能浮在水面上，这就使它的应用范围更广。 聚丙烯的主要缺点是耐蠕变性较差，随结晶度及相聚丙烯的主要缺点是耐蠕变性较差，随结晶度及相对分子质量提高，蠕变程度较低。对分子质量提高，蠕变程度较低。 （3）、耐化学介质性能）、耐化学介质性能（4）、大气老化性能）、大气老化性能 聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一个反应器的聚丙烯多相共

50、聚物的混合物。通常在第一个反应器中进行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后将其转入中进行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后将其转入下一个反应器，同时加入乙烯，丙烯单体进行共聚，下一个反应器，同时加入乙烯，丙烯单体进行共聚，在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。为主的一系列乙丙共聚物。聚丙烯抗冲共聚物性能与结构特聚丙烯抗冲共聚物性能与结构特点点 抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。一般商品化的抗冲共聚物的总乙烯质量分数催化剂等因素。一般商品化的抗冲

51、共聚物的总乙烯质量分数在在615%之间，乙丙无规共聚物控制在之间，乙丙无规共聚物控制在525%之间，而无之间，而无规共聚物中乙烯含量在规共聚物中乙烯含量在4065%之间，其在常温下为橡胶态，之间，其在常温下为橡胶态，因此这部分实际为乙丙橡胶，由较低的玻璃化温度（因此这部分实际为乙丙橡胶，由较低的玻璃化温度（Tg 一一般为般为-4050）。由于无规共聚物中较高的乙烯含量，导致其）。由于无规共聚物中较高的乙烯含量，导致其与聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分离。无定形橡与聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分离。无定形橡胶相分散在等规聚丙烯的基体中，形成所谓的海岛结构，其胶相分散在等规聚丙烯的基

52、体中，形成所谓的海岛结构，其中橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。中橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。 综合目前所报道的组成研究结果，比较公认的组综合目前所报道的组成研究结果，比较公认的组成为乙丙无规共聚物，乙丙可结晶共聚物（富含乙烯成为乙丙无规共聚物，乙丙可结晶共聚物（富含乙烯或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。对于或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。对于添加第三反应器串联生产炕冲树脂的工艺，由于第三添加第三反应器串联生产炕冲树脂的工艺，由于第三反应器通入乙烯进行均聚，因此组成还应包含相当数反应器通入乙烯进行均聚，因此组成还应包含相当数量的线性聚乙烯成分。反

53、映原料单体的配比会导致相量的线性聚乙烯成分。反映原料单体的配比会导致相对的组成变化。对的组成变化。9.39.3聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料优点优点 具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等。性好、及化学腐蚀等。缺点缺点 性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等。水等。改性改性 克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点，工业采用和其他克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点，工业采用和其他单体共聚、共混。如单体共聚、共混。如ABS

54、、MBS、AAS、ACS、AS树脂等。树脂等。 4.1.1 聚苯乙烯的制备方法聚苯乙烯的制备方法常温下苯乙烯为无色透明液体，有甜香味，在空气中快速常温下苯乙烯为无色透明液体，有甜香味，在空气中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌类化合物会使苯乙氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌类化合物会使苯乙烯着色。苯乙烯溶于大多数有机溶剂，对醚类、苯、正庚烯着色。苯乙烯溶于大多数有机溶剂，对醚类、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有无限的烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有无限的溶解性。苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒性。溶解性。苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒性。化学性质非常活泼，单

55、体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚。二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚。苯乙烯 结构式：聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。 苯乙烯的来源苯乙烯的来源外 观相对密度（30）粘度（25）/ cP折射率色度（ApHA）聚合物/ %纯度/ %水/ %聚合热/ kJ/mol清洁无悬浮物0.8970.751.54351.5445150.00199.70.0269

56、.9醛（以苯甲醛计）/ %硫/ % 氢/ %过氧化物(以H2O2计)/ %乙苯/ %-甲基苯乙烯二乙苯/ %对叔丁基邻苯二酚/ %0.0050.0050.00050.0010.10.050.00050.0010.0015苯乙烯的来源苯乙烯的来源乙苯脱氢法乙苯脱氢法苯乙酮法苯乙酮法共氧化法共氧化法氧化脱氢法氧化脱氢法聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合预聚釜115120苯乙烯50%PS120聚合塔20097%98%PS改进后的苯乙烯本体聚合N2N2123456781

57、00110100110150150180180200苯乙烯苯乙烯放空放空 聚 苯 乙聚 苯 乙烯粒烯粒苯乙烯乙苯 塔或压力釜110115110115 塔130135 140塔 16511%15%PS 35%40%PS85%90%PS连续化塔式苯乙烯本体聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合预聚釜115120苯乙烯50%PS140聚合塔20097%98%PS改进后的苯乙烯本体聚合预聚釜温度控制在预聚釜温度控制在115115120120，物料停留时间，物料停留时间4 45h5h。转化率约为转化率约为50%50%；塔式反应器中塔顶温度

58、保持塔式反应器中塔顶温度保持140140，塔底为，塔底为200200。物料在。物料在塔中的停留时间为塔中的停留时间为3 34h4h，出，出口产物含聚苯乙烯口产物含聚苯乙烯97%97%98%98%。从该塔顶可以蒸出部分苯乙从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产率。早期装置大提高了产率。苯乙烯苯乙烯高温高温悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯低温低温悬浮聚合悬浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 苯乙烯悬浮聚合苯

59、乙烯悬浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 苯乙烯苯乙烯低温低温悬浮聚合悬浮聚合12345678910111213 1415161718192021向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）等。升温到剂（石蜡）等。升温到90，反应，反应6h；然后再升温到；然后再升温到110和和135两个阶段进行聚合，共约两个阶段进行聚合，共约23h。釜内压力。釜内压力为为0.3MPa，聚合后降温到，聚合后降温到60，得聚苯乙烯悬浮液。，得聚苯乙烯悬浮液。然后将此悬浮液送至中和槽，用然后将此悬浮液送至中和槽，用H

60、Cl中和。后经洗涤、中和。后经洗涤、离心分离，得含水量为离心分离，得含水量为2%3%的聚苯乙烯珠粒。产品常的聚苯乙烯珠粒。产品常用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。 苯乙烯苯乙烯低温低温悬浮聚合悬浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS树脂及塑料树脂及塑料 苯乙烯苯乙烯高温高温悬浮聚合悬浮聚合123467891011 125131415 161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风聚苯乙烯聚苯乙烯